专利名称：芳基取代丙酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及用1，2-二甲氧基苯制备芳基取代丙酸酯的方法。
芳基取代丙酸酯，如3-(3，5-二烷基-4-羟苯基)丙酸甲酯，用作塑料，橡胶和其他聚合物的抗氧化剂，是通过已有技术中不同的方法制备的。例如，美国专利3，247，240，3，285，855和3，364，250揭示了通过3，5-二烷基-4-羟基苯和一个丙烯酸酯在碱性催化剂存在下，有或没有溶剂下进行反应制备3-(3，5-二烷基-4-羟苯基)丙酸甲酯的方法。上述方法中丙烯酸甲酯的加入是在经历近20分钟的期间中，但转化速率非常慢，在有溶剂存在时约为6到72小时，以及没有溶剂存在时至少为3小时。
美国专利3，840，855涉及通过将2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷基酯在催化量的金属氢化物存在下，在有或没有溶剂中为应以制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸的烷基酯的方法。在上述所示专利的方法中，转化速率极慢，从约28到42小时以得到少于92%的产率。
美国专利4，529，809揭示的方法将过量于化学计量的烯属酯与(空间)位阻的苯酚在碱性催化剂存在下反应，带有或不带有溶剂，其中反应时间从11到23小时，报告产率为32到99%。
美国专利4，547，585涉及3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯;一种中间体产品的生成，是通过丙烯酸烷酯和2，6-二叔丁基苯酚在碱催化剂存在下反应，且较好地是用溶剂，如叔丁醇存在下。在该方法中，未反应的丙烯酸必须除去，同时，反应时间从2到10小时。
在将不需要副产物生成减至最少的试图中，美国专利4，228，297揭示了一种方法，在碱催化剂的存在下，含有或不含脂族醇或极性非质子传递溶剂下，将其中丙烯酸甲酯在2小时内被逐步加入到苯酚化合物中，酯肪醇最好是采用脂族醇，如异丙醇。然而，一旦丙烯酸酯全部加入后，需要另外的3-4小时的混和以完成反应，然后在酸化反应混和物前必须除去过量丙烯酸酯。酯的产率为84%和87%。
美国专利4，659，863揭示一种用以制备受阻碍的苯酚甲酯衍生物的改良方法，通过受阻苯酚与丙烯酸甲酯在碱催化剂存在下反应增加了部分增溶性试剂如DMSO使反应速率增加。丙烯酸甲酯可在15到60分钟内快速加入到反应混和物中，然后在反应完成后除去未反应的丙烯酸酯。
美国专利5，089，656涉及一种用以制备芳基取代的丙酸酯的方法，是在较短的改良转化的时间内，高纯度和不需要的副产物极少生成情况下，通过在将配位剂和所有或基本所有的丙烯酸酯一起加入到反应混合物中之前除去基本上所有的副产物。该特殊方法的缺点是高放热性。因而必须仔细监控反应温度以避免丙烯酸酯的聚合，对反应热量的监控不只是用以避免不需要副产物的生成，而且更重要的是阻止反应变成“丙烯酸酯失控”反应。由于丙烯酸酯聚合反应也是放热反应，释放出额外的附加的热量，将导致更多的丙烯酸酯聚合。如果这些额外的热量不散发，反应偏离目的而转化成丙烯酸酯“失控”反应。
本发明提供了一种制备芳基取代的丙酸酯的方法，它可避免在DMB配位剂加入或存在前除去形成的某些不需要的副产物的必要性，具有相对短的反应时间，高转化率以及生成高纯度的产物。
本方法通过用Contalab台架规模反应热量测定器(生产于Contraves Industrial Products Division，Cinneinnati，Ohio)量热测定主要是吸热反应。该热量测定于(a)反应器容器系统的不同组成部分(油外套，搅拌器，反应器壁，等)，(b)反应期间反应容器的组成部分，(c)冷凝系统，(如接有)，以及(d)加入的物料，包括整个反应进行期间。它们之间的能量传递。
本发明的用以制备芳基取代丙酸酯的方法包括生成苯酚的反应混和物，至少有一种碱性催化剂和一种丙烯酸酯，在1，2-二甲氧基-苯(DMB)配位剂存在下，丙烯酸酯可以在大气压下，一次性地经5到60分钟内加入。然而较好地是在10分钟到40分钟之间加入丙烯酸酯，最好是在10到30分钟之间。当全部丙烯酸加入后在30分钟内得到大于92%的转化率。
在加入DMB之前或后不需除去副产物。
在本发明中所用的术语“旁产物”(side-product)是指其他产物，个别地或所有的都不同于酚盐中间体，系来自于苯酚和碱性催化剂的反应的结果。本发明所用的术语付产物(by-produit)是指那些产物，分别或所有的，不同于特定芳基取代的丙酸酯所需产物。
在本发明中，用于制备下式芳基取代的丙酸酯的方法
其中R和R1为C1-C12直链或支链烷基，C5-C12环烷基，C6-C12芳基或C7-C12烷芳基或芳烷基，R2是氢或C1-C20直链或支链烷基以及R3是C1-C20直链或支链烷基，C5-C12环烷基，C6-C12芳基，或C7-20烷芳基或芳烷基，且可相同或不同，或R1为氢，该方法包括(a)在DMB配位剂存在下生成下式苯酚
和至少一种碱催化剂或足够量引发剂与苯酚反应，而生成酚盐中间体和旁产物的反应混合物，以及(b)将全部下式丙烯酸酯
一次或在5到60分钟期间内加入到(a)的反应混和物中，所述方法在75℃到150℃温度之间反应，较好为100℃到140℃，最好为110℃到140℃。
本发明中所用苯酚为下式
其中R和R1如上所限定。较好地，苯酚为受阻的苯酚，其中R1为如上所定的R，接在环上羟基的邻位上。最好是受阻苯酚，其中R是含4个碳原子的支链烷基，和R1为含4个碳原子的支链烷基，连接于环上羟基的邻位上，如2，6-二叔丁基苯酚。另外，适当的苯酚包括2-甲基-6-叔丁基苯酚，2，5-二叔丁基苯酚，2，6-二苄基苯酚，3，6-二叔丁基苯酚，2，6-二异丙基苯酚等。
本发明所用丙烯酸酯为下式
其中R2和R3如上所限定。适当的例子为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸甲酯。较好为丙烯酸甲酯。
本发明中丙烯酸酯用量为1到1.2摩尔对每摩尔苯酚。较好的范围是1.05到1.15摩尔丙烯酸酯对每摩尔苯酚。
本发明所用碱催化剂或引发剂为碱金属催化剂如碱金属氢氧化物，碱金属烷氧化物，氨基化碱金属和烷氨基化碱金属。用以碱性催化剂的碱金属包括锂，钠和钾，本发明所用的碱性催化剂和引发剂为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，甲氧化钾，甲氧化钠，甲氧化锂，乙氧化钾，乙氧化钠，二氧化锂，叔丁氧化钾，叔丁氧化钠，正丁基锂，苯基钾，苯基钠，氨基化钾，二异丙氨基化锂和其混和物，较好的是叔丁氧钾和甲氧钠，且最好的是甲氧钠。本发明方法中所用的碱性催化剂或引发剂的合适的量为约5到100摩尔百分比，以加入的苯酚总量为基准。较好地，碱性催化剂用量为约5到30摩尔百分比，且最好地为约5到20摩尔百分比，以反应的苯酚总量为基准。
根据本发明，反应是在DMB配位剂存在下进行的，配位剂可以通过与碱性催化剂的金属离子配位而增加苯酚盐的亲核性。本发明中所用的DMB配位剂的有效量为5到70摩尔百分比对每摩尔苯酚，较好为10到40摩尔百分比。
根据本发明的方法，苯酚和至少一种碱性催化剂的反应混和物是在DMB配位剂存在下形成的。将反应混和物加热到约75℃到150℃，较好为100℃到140℃，其中生成了苯酚盐中间体和旁产物。然后将所有的丙烯酸酯一次或在5到60分钟内，较好是10到40分钟内，加入到保持在110℃到150℃，较好为110℃到140℃，最好是130℃到140℃的反应混和物中。丙烯酸酯在一段时间内的加入是较好的。一旦加料完毕，反应保持在130℃到140℃，较好为135℃到140℃下约30到120分钟，一般在30到60分钟，直到反应完成。
然后用酸中和反应混和物，并回收产物。这类酸包括冰醋酸或3到10%稀盐酸，硫酸或甲酸。较好为冰醋酸。
运用flewlett Packard HP5980气相色谱设备气相色谱法测定酸化反应混和物的等分试样以测定转化百分率。
进行反应的温度范围是约75℃到150℃，较好为110°到140℃。
本发明将参考下列发明实施例更详细的进行描述。
实施例1在1000ml反应容器中，安装有双叶片轴流高速机械搅拌机，氮气喷入管，温度计，以及外层用油的夹套和连接在冷水阀和水银扩散器的回流冷凝管，在氮气气氛下加入206.3g(1mole)2，6-二叔丁基苯酚和30.0g(217.0mM)DMB然后加入叔丁氧钾(5.61g，50.0mM)并用搅拌机在750rpm下开始搅拌。反应混和物加热到110℃。然后在30分钟内，边搅拌边向反应混和物中逐渐加入94.63g(1.10mole)丙烯酸甲酯(加在液面之下)然后边保持反应混和物在140℃下，继续约120分钟。将反应容器的内容物冷却到110℃，然后加入3ml(0.05mole)冰醋酸。将等分试样(约1ml)从酸化的反应混和物中取出，以测定2，6-二叔丁苯酚转化到-3-(2，6-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯产物的百分转化率(99%转化)。然后过滤反应混和物并蒸溜滤液。得到经HP5980气相色谱分析测得纯度大于99%的274.8g(94%产率)产物。
实施例2采用实施例1的步骤及配比，除了加入甲氧钠的甲醇溶液(9.0g 30%甲醇溶液，0.05摩尔甲氧钠)以取代叔丁氧钾。得到转化率为99%的219.0g(92%产率)的甲基-3-(2，6-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯。产品的气相色谱分析表明纯度大于99%。
实施例3在一个装有标准的水平平叶搅拌器，温度计和外层用油的夹套的1000ml反应压力釜中，在氮气气氛下，于室温加入212.8g(1.031mole)2，6-二叔丁基苯酚和31.0g(0.22mole)DMB，将内容物加热到75℃。然后通过注射器加入甲氧钠(11.8ml 25wt%甲醇溶液，51.6mM甲氧钠)，并用搅拌器在1000rpm开始搅拌。将反应混和物加热到80℃，然后在30分钟内基本上立即一次加入97.6g(1.134mole)丙烯酸甲酯，同时搅拌并加热到140℃。反应器内的起始压力不升高于5Psig。然后继续将反应混和物的温度保持在140℃约120分钟。并将反应容器的内容物冷却到110℃并加入5ml(0.09mole)冰醋酸。取出等分试样(约1ml)并测得93%转化率。
通过本发明方法制备的芳基取代的丙酸酯有极好的产率，基本上没有不需副产物和时间较短。本发明方法可以是批量，半批量或以连续式进行。所得酯可用以稳定有机物质或作为化学中间体以制备已知的塑料橡胶和其他聚合物的抗氧化剂。
本文揭示的本发明的另一特征，优点和具体特征对于那些训练有素的一般技术人员在阅读前文揭示内容后都能理解。因而，已经相当详细地描述了本发明特定的实施例中，这些例子可以变化和改进但不违背所描述和要求保护的发明的范围。
权利要求
1.一种制备下式芳基取代的酯的方法
其中R和R1为C1-C12直链或支链烷基，C5-C12环烷基，C6-C12芳基或C7-C12烷芳基或芳烷基，R2是氢或C1-C20直链或支链烷基以及R3是C1-C20直链或支链烷基，C5-C12环烷基，C6-C12芳基，或C1-20烷芳基或芳烷基，且可相同或不同，或R1为氢，该方法包含(a)生成下式苯酚的反应混和物
其中R和R1如前所限定，在至少一种碱催化剂或引发剂下，并在1，2-二甲氧基苯存在下，以及(b)将下式丙烯酸酯
其中R2和R3如前所限定，全部一次或在5到60分钟时间内在常压下加入到所述反应混和物中，其中(a)和(b)在75℃到150℃温度下进行反应，且一旦完全加入(b)后，保持温度在130℃到140℃间约30到120分钟。
2.如权利要求1所述方法，其中所述的丙烯酸酯选自下列的组，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异丙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述苯酚为2，6-二叔丁基苯酚，2-甲基-6-叔丁基苯酚，2，5-二叔丁基苯酚，2，6-二苯基苯酚或2，6-二苄苯酚。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的碱性催化剂选自下列组中，碱金属催化剂如碱金属氢氧化物，碱金属烷氧化物，氨化碱金属和烷基氨化碱金属及其混合物的组中。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述碱性催化剂为碱金属烷氧化物。
6.如权利要求5所述方法，其中碱金属烷氧物为甲氧基钠。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述碱催化剂的存在量为5到100摩尔百分比对每摩尔苯酚。
8.如权利要求7所述方法，其中所述碱性催化剂用量为5到20摩尔百分比对每摩尔苯酚。
9.如权利要求1所述方法，其中所述DMB配位剂的存在量为5到70摩尔百分比对每摩尔苯酚。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述DMB配位剂的用量为10到40摩尔百分比对每摩尔苯酚。
全文摘要
揭示了一种制备下式芳基取代的丙酸酯的方法。其中R和R
文档编号B01J31/12GK1089254SQ9311787
公开日1994年7月13日 申请日期1993年9月20日 优先权日1992年9月28日
发明者埃里克·丁·埃万, 克里希纳·拉曼 申请人:黑蒙特股份公司