专利名称：聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸类的制备方法
技术领域：
本发明涉及用相应的聚亚氧烷基乙二醇在稳定的硝基氧自由基及产生NOx的化合物的存在下制备聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的方法。
二羧酸类是用作螯合剂、洗涤助洗剂及乳化剂的。这类酸由于仅含C、H及O元素，所以不会象其它含杂原子(如N、S和P)的化合物那样会引起环境问题。α、ω-二羧酸可以二步法制备，首先将乙二醇与环氧乙烷在碱性催化剂存在下反应，然后将聚亚氧烷基乙二醇转变为聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。
从美国专利5，162，579、5，166，422、5，166，423、5，179，218、5，175，359及5，175，360获知由相应的烷氧基链烷醇制备烷氧基链烷酸时采用稳定的硝酰基自由基及产生NOx的化合物(如亚硝酸、硝酸、亚硝基二磺酸盐等)和/或含氯氧化剂(氯、次氯酸)。虽然在公开的方法中产率及选择性都是高的，但是除了所要的烷氧基链烷酸外还发现有酯类、甲酸酯及脂肪酸类(由于醚基的裂解)。显然上述方法看来不适用于聚亚氧烷基乙二醇选择性地转变成相应的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。正如人们所预期的那样，形成的副产物包括(环)酯(由于在同一分子中同时存在羧基和羟基)和聚亚氧烷基-α-羧基-ω-羧酸。
可以预期在聚亚氧烷基只有部分转化的情况下(如条件不充分等)上述问题更为严重。
已经意外地发现采用稳定的硝基氧自由基和产生NOx的化合物及任选的一种氧剂和/或一种溶剂能够高选择性地制备高产率的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。
本发明涉及下式聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的制备方法
式中R′是氢或甲基或它们的混合(在不同分子中)，n是由0-5000的整数，该方法包括相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的具有下列式子的硝基氧自由基在产生NOx的化合物和任选的氧化剂和/或溶剂存在下，在0-100℃温度范围内进行反应，其后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸
式中(1)(a)R1、R2、R3和R4的每一个是烷基、芳基或杂原子取代的含1-15个碳原子的烷基，和(b)R5和R6(ⅰ)每个是含1-15个碳原子的烷基(倘若R1-R6不全是烷基)，或为1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基是氢、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、链烯基(其中双键不与硝基氧自由基部分共轭)，或-COOR(其中R是烷基或芳基)或(ⅱ)共同构成含至少两个碳原子直至两个杂原子O或N的环的一部分，或(2)
部分和
部分可分别为芳基。
本发明方法是将式(Ⅰ)的聚亚氧烷基乙二醇，
式中R′是氢或烷基，优选甲基或它们的混合(在不同的分子中)，n代表亚氧烷基的平均数且是0-5000的整数，优选10-500，更优选20-200，在产生NOx的化合物和任选地在氧化剂和/或溶剂的存在下，在0-100℃温度范围内与稳定的硝基氧自由基相接触，转变为相应的式(Ⅱ)聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸，然后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸。
聚亚氧烷基乙二醇反应物可适当地包含一种或多种具有分子量范围为100-250，000，优选为500-20，000，更优选为1000-10，000的聚亚氧烷基乙二醇。聚亚氧烷基乙二醇通常是在适宜的烷氧基化催化剂存在下由乙二醇与烯化氧反应制得的。
在本发明中适宜于制备聚亚氧烷基乙二醇反应物的乙二醇包括乙二醇、二甘醇及三甘醇。此外，由环氧乙烷与水反应制得的乙二醇也适用于制备本发明方法中聚亚氧烷基乙二醇。适用于制备烷氧基链烷醇反应物具体的乙二醇及乙二醇混合物是为大家所熟知的并可商购。
本发明的方法特别适宜于烷氧基化乙二醇。对于丙氧基化的或烷氧基化的乙二醇，为了得到亚氧烷基-α、ω-二羧酸必须对其作进一步的乙氧基化。在个别分子上R′基团可以是氢、甲基或它们的混合。例如直链乙氧基化的、直链丙氧基化的及混合的乙氧基化-丙氧基化洗涤剂级的乙二醇是可商购的。
术语“稳定的硝基氧自由基”在此是指可通过常规的化学方法制备并且其存在时间足以用于后继反应中或可用通常的光谱方法在静态系统中进行检测的硝基氧自由基。一般，本发明的稳定硝基氧自由基其半衰期至少为一年。术语“稳定的硝基氧自由基”也可以理解为包括能现场制备稳定自由基的自由基前体。
用于本发明的稳定的硝基氧自由基是催化剂即氧合铵盐的前体，后者具有氧化乙二醇为相应的二羧酸的活性。这些催化剂可用含氧氧化剂氧化稳定的硝基氧自由基为氧合铵盐的方法就地制备，而稳定的硝基氧自由基能用氧化仲胺或羟胺的方法制得。
适用于本发明的稳定的硝基氧自由基如下式
式中R1、R2、R3和R4每一个是烷基、芳基或杂原子取代的烷基且键合在氮原子上的碳原子的其余价键上没有氢原子。在此所用的术语“烷基”包括环烷基。烷基(或杂原子取代的)R1-R4可以是相同的或是不相同的，优选含1-15个碳原子。优选的R1-R4是甲基、乙基或丙基。除了氢以外杂原子取代基可以包括卤素、氧、氮等。
上述式(Ⅲ)中的其余价键(R5和R6)可以用除氢外的任何原子或基团以共价键与碳键合，虽然某些基团可能会降低硝基氧的稳定性，且是不希望的。当R1、R2、R3和R4中每一个是烷基时但是R5和R6中至少一个是芳基，优选的R5和R6为含1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基选自卤素、氰基、-COOR(其中R是烷基或芳基)、-CONH2、-OCOC2H5、羰基或双键不与硝基氧部分共轭的链烯基、或1-15个碳原子的烷基。R5和R6也可共同构成至少含两个碳原子和直至两个杂原子(如O或N)的环。具有上述结构并在结构中R5和R6构成环部分的适用的化合物是哌啶基-1-氧基和吡咯烷-1-氧基。
上述式(Ⅲ)中
部分可以分别为芳基即
结构上
部分分别是芳基的适用实例是二苯胺、苯基叔丁胺、3-甲基-二苯胺、2-氯苯胺等。这些化合物可用不干扰反应的取代基所取代。
优选的实施例中稳定的硝氧自由基具有下式
其中R1和R2各自独立地选自氢、甲基和乙基;R3选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基;X选自氢、甲基、乙基、丙基、羟乙基、羟丙基、碱金属和铵，和(ⅱ)丙烯酰胺类和取代的丙烯酰胺类;以及必要时(c)0%至约90%重量的一种或多种单烯键不饱和单体，其中该单烯键不饱和单体是至少部分水溶的，并且能与(a)和(b)聚合。
根据本发明的第二方面，提供了制备水溶性聚合的一种水相方法，该方法包括使单体混合物在水和一种或多种聚合物引发剂存在下于高温下聚合，其中单体混合物含有(a)约3%至约95%重量的一种或多种环己烯酸酐或其碱金属盐或铵盐;
(b)约5%至约97%重量的一种或多种单体，这些单体选自(ⅰ)化学式如下的化合物
适用于作为产生NOx的碱金属亚硝基二磺酸盐可以是任何碱金属亚硝基二磺酸盐，虽然亚硝基二磺酸钾是优选的。在此采用的术语“碱金属”是元素周期表ⅠA族中的元素(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)。碱金属亚硝基二磺酸盐在加到反应混合物前通常是溶于水中的，虽然也可在所有其它反应物加入后以固体加入。
在此采用的术语“硝酸”系指用硝酸盐或亚硝酸盐(如碱金属盐、四烷基铵盐、碱土金属盐或稀土金属盐)与强酸(如无机酸)相作用所产生的硝酸、发烟硝酸或亚硝酸。在本发明中用于产生NOx的硝酸其通常的浓度范围为50%-100%，优选为70%。一般，硝酸的用量为5mol%-1000mol%(以所用的起始聚亚氧烷基乙二醇的摩尔数计)。硝酸常在所有其它反应物加入后再加入到反应混合物中。
在优选的实施例中，氧化剂也作为反应物加入。通常，当采用催化量的产生NOx化合物和硝基氧时加入氧化剂是优选的，但是当采用化学计量的产生NOx的化合物和硝基氧时可不需要氧化剂。本领域技术熟练人员能够容易地根据日常经验确定的在反应中是否需要使用氧化剂。适合于本发明使用的的氧化剂是那些能够(在产生NOx的化合物存在下)使稳定的硝基氧自由基氧化为氧合铵盐的化合物。适用的氧化剂包括含氧的气体(如纯氧或空气中氧气)。而纯氧瓶对于完成所要求的转化反应是优选的，氧气也能用惰性气体如氮、氦、氩或其它类似的气体进行稀释。虽然空气能作为氧化剂使用，但反应速率缓慢得多。为增加反应速率可以利用较高压力的氧气如7000kPa(1000psig)。在优选的实施例中以纯氧作为氧化剂并以鼓泡方式通入反应溶液中。
在溶剂存在下进行反应是优选的。当分子量高到使烷氧基链烷醇成为固体或粘稠液体时必须加入能溶解固体或高粘稠的烷氧基链烷醇反应物的溶剂，那些能溶解烷氧基链烷醇反应物并且不会干扰反应的溶剂都是适用的。适用的溶剂包括二氯甲烷、三甘醇二甲醚、叔丁醇、乙腈、四氯化碳、单某醇二甲醚、二甘醇二甲醚、叔戊醇等以及它们的混合物。在优选的具体实施例中，溶剂是选自二氯甲烷、乙腈、叔丁醇以及它们的混合物，溶剂与烷氧基链烷醇反应物的重量比的典型范围为1∶1至1∶100，优选的范围为1∶1至1∶5。
在本发明方法中所采用的反应物的量和浓度可以在很宽范围内变化，稳定的硝基氧自由基的用量常在1mol%-500mol%范围优选5mol%-20mol%(以起始的聚亚氧烷基乙二醇的摩尔数计)。一般，产生NOx的化合物用量范围为5mol%-1000mol%(以聚亚氧烷基乙二醇的摩尔数计)。
本发明的方法常在温和条件下进行反应，在温度为0℃-100℃范围内可获得良好的结果，优选的温度范围为20°-70℃，最优选40℃-60℃。反应压力并不关键，虽然较高的压力能提高反应速率。使用从大气压至高达约7000kPa(约1000psig)的压力范围都可获得良好的结果。
本发明的方法能以间歇法或连续法进行，使用带搅拌装置的反应器或其它熟知的接触技术以达到充分的混合。优选的反应条件如温度、压力、流速等将随所用的硝基氧种类和浓度作某些改变。
本发明的方法能以不同的途径来实现，例如将0.0032mol的聚亚氧烷基乙二醇和0.0064mol硝基氧加到反应罐中，接着加入0.011mol70%硝酸，进行反应后可用常规方法，(如萃取法、沉淀法)从反应混合物中分离出产物。采用的具体步骤取决于反应产物在室温下是固体还是液体。如果产物在室温下是固体，常用沉淀法;若产物在室温下是液体，萃取法是常用的方法。反应产物可用多种常规方法进行纯化如高温水洗涤或催化氢化。
由本发明方法制得的聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的产率，随方法条件和所用的硝基氧而异，可达被转化的起始物料的98%以上。用本方法制备的产物可用于各种洗涤用途中，如用作腐蚀抑制剂、洗涤助洗剂或乳化剂。
需要特别指出并确认本说明书和权利要求书提出的范围和限制是本发明的权利要求范围。以相同或基本相同的方法进行基本上相同的动作以获得相同的或基本相同的结果的其它范围的限制确定为本说明书和权利要求书规定的本发明范畴之内是不言而喻的。
本发明的方法将由下列作为说明的具体实施例作进一步的叙述，但这些实施例不能被解释为是本发明的限制。
说明性实施例实施例1将10.9g分子量为3400的聚(乙二醇)，1.0g2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧基、50ml乙腈和1g70%硝酸置于100ml圆底烧瓶中，在常压下将氧气以鼓泡方法通入混合物中。反应温度保持在35℃并持续反应6小时。结果列于表Ⅰ。
实施例2将100g分子量为3400的聚(乙二醇)，5g2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧基、200ml二氯甲烷和5g70%硝酸置于500ml圆底烧瓶中，在常压下将空气以鼓泡方法通入混合物中。在回流下反应8小时。结果列于表Ⅰ。
实施例3将10.9g分子量为3400的聚(乙二醇)，1g2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基、50ml乙腈和1g70%硝酸置于100ml圆底烧瓶中，将反应混合物敞口置于大气中，反应温度保持在35℃并持续6小时。结果列于表Ⅰ。
实施例4将10.9g分子量为3400的聚(乙二醇)，0.2g2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基、50ml二氯甲烷和0.2g70%硝酸置于100ml圆底烧瓶中，在常压下将氧气以鼓泡方法通入混合物中。反应温度保持在35℃并持续5小时。结果列于表Ⅰ。
对照实例A对照实例A除没有使用硝基氧外都以类似于实施例1的方式进行反应。结果列于表Ⅰ。
对照实例B对照实例B除没有使用硝酸外都以类似于实施例4的方式进行反应。结果列于表Ⅰ。
对照实例C对照实例C除没有使用硝基氧外都以类似于实施例4的方式进行反应。结果列于表Ⅰ。
在表Ⅰ中能够看到对两端二元醇进行氧化，硝基氧和硝酸是必不可少的。
权利要求
1.制备下式聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸的方法式中R′是氢或甲基或它们的混合(在不同分子中)，n是由0-5000的整数，该方法包括相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的具有下列式子的硝基氧自由基在产生NOx的化合物和氧化剂存在下，在0-100℃温度范围内进行反应，其后分离出聚亚氧烷基-α、ω-二羧酸，
式中(1)(a)R1、R2、R3和R4的每一个是烷基、芳基或杂原子取代的含1-15个碳原子的烷基，(b)R5和R6(i)每一个是含1-15个碳原子的烷基(倘若R1-R6不全是烷基)，或为1-15个碳原子的取代烷基，其中取代基是氢、氰基、-CONH2、-OCOCH、-O-COC2H5、羰基、链烯基，其中双键不与硝基氧部分共轭，或-COOR，其中R是烷基或芳基或(ii)共同构成含至少两个碳原子直至两个杂原子O或N的环的一部分，或(2)
部分和
部分可分别为芳基。
2.权利要求1的方法，其中稳定的硝基氧自由基如下式
式中R7、R8、R9和R10中每一个是烷基、芳基或杂原子取代的含1-15个碳原子的烷基，R11和R12中每一个是烷基、氢、芳基或取代的杂原子。
3.权利要求2的方法，其中稳定的硝基氧自由基是选自2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-新戊酰胺基-2、2、6、6-四甲基哌啶-1-氧基、4-烷氧基-2、2、6、6-四甲基-哌啶-1-氧基及它们的混合物。
4.权利要求1-3中任何一个方法，其中所述产生NOx的化合物是硝酸。
5.权利要求1-4中任何一个方法，其中产生NOx的化合物用量范围以聚亚氧烷基乙二醇的摩尔数计为5mol%至1000mol%。
6.权利要求1-5中任何一个方法，其中所述的聚亚氧烷基乙二醇是与所述的稳定的硝基氧自由基相接触，然后加入所述产生NOx的化合物和所述的氧化剂。
7.权利要求1-6中任何一个方法，其中稳定的硝基氧自由基用量以聚亚氧烷基乙二醇的摩尔数计为1mol%至500mol%。
全文摘要
本发明涉及用相应的聚亚氧烷基乙二醇与稳定的硝基氧自由基在产生NO
文档编号B01J27/24GK1091439SQ9311297
公开日1994年8月31日 申请日期1993年12月22日 优先权日1992年12月24日
发明者H·E·福里德 申请人:国际壳牌研究有限公司