专利名称：丙烯腈流化床催化剂活性长期稳定的方法
丙烯氨氧化制丙烯腈多数使用含有钼组分的多元催化剂。如美国专利4162234、日本专利特公昭58-2232所报道的均是钼、铋、铁系多组分催化剂;CN86101301A所报道的是钼、铋、铅系多组分催化剂。由于丙烯氨氧化反应在430-470℃的温度条件下进行，且反应过程中产生大量的水蒸气，因此对任何一种含钼催化剂均不可避免地发生钼的挥发损失，从而影响含钼催化剂的寿命。J.Buiten(J.Catal.，1968.10[2].188)对此进行了研究，并提出钼的挥发量与温度和水蒸气分压的定量关系以计算钼的损失量。
由于丙烯腈生产绝大多数采用流化床反应器，除了催化剂中的钼损失使催化剂组成发生变化影响活性外;气固相之间的接触效率，也直接影响到催化剂在流化床反应器中能否发挥其最佳性能。催化剂中细颗粒的含量，特别是小于45微米的细颗粒直接影响到气固相之间的接触效率。如果细颗粒催化剂含量过低，如低于10%(重量)，将使丙烯转化率明显下降。
为保持丙烯腈流化床反应器的长期稳定运转，针对上述原因，曾提出过许多改进方法。如日本专利特公昭63-33903提出催化剂使用一定时间后，从反应器放出，补加损失的钼组分后再用;美国专利3882159提出向反应器中加入氧化钼或含有氧化钼的微球惰性物;美国专利4590011提出定期将反应器内催化剂抽出一部分，筛去粗粒催化剂后再放回反应器或加入细颗粒惰性粒子以补充反应器内细颗粒催化剂的损失;日本专利特公昭63-30065提及长期使用后的催化剂用机械粉碎方法使大颗粒催化剂粉碎以增加细颗粒的含量。
上述方法均有一定的缺陷，将催化剂从反应器取出补充钼组分或用过筛、粉碎等方法增加细颗粒含量，必须使反应器停止运转，从而造成经济损失。放出的催化剂除了在处理上麻烦外，粉碎后不再成球形，会影响反应器的流化质量。如用加入氧化钼或含有氧化钼的物料，虽然可以补加流化床中催化剂的钼的损失，但加入物与原有催化剂是机械混合，两者物理性质不同，会造成过多的氧化钼流出反应器，使后面的冷却器易发生堵塞，而需定期清理。
本发明的要点在于不需要使流化床反应器停止运转，使用一种特制的补加用的催化剂，可以同时解决运行中催化剂中钼组分的损失与细颗粒下降的问题，从而保证流化床反应器内的催化剂能较长期稳定运转。
本发明的要点在于采用的补加催化剂的各元素组成与原催化剂的各元素组成相同或接近，但钼含量高于原催化剂，小于45微米的细颗粒要占催化剂的50-60%(重量)。补充用的催化剂中过量的钼组分与其他组分形成固溶体而不是机械混合或存在着游离的氧化钼结构。本发明的补加催化剂是由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成AaBbCcDdFefBigMohOx式中，A是钾、钠、铷、铯、铊、钐或它们的混合物;B是锰、镁、钙、锶、钡、铅或它们的混合物;C是磷、砷、硼、锑、铬、钨或它们的混合物;D是钴、镍或它们的混合物。
a为0.01-1、最佳为0.1-0.6，b为0-10、最佳为1-8，c为0.01-2、最佳为0.05-1.5，d为4-10、最佳为5-8，f为0.1-8、最佳为0.5-5，g为0.01-6、最佳为0.1-4，h为12-16，最佳为13-15。
x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数总和。
载体二氧化硅的用量占催化剂的30-70%(重量)，最佳为40-60%(重量)。
过量氧化钼的过量值可用“过量氧化钼指数”表示，其定义是催化剂中所有阳离子的正电荷和所有阴离子的负电荷的总和被-2除之。如果某种阳离子有几种价态，则以较低价态计算，例如铁是按+2价计，而不是按+3价计。在阴离子方面，如果是多元酸，则以最高负价数为准，例如磷酸根中的磷则按-3价计算。以组成为Mo12P0.5Fe3Bi1Ni2.5Co4.5K0.1的催化剂为例，它的过量氧化钼的指数计算值如下阳离子电荷总数为3×2+1×3+2.5×2+4.5×2+0.1×1＝23.1阴离子电荷总数为12×(-2)+0.5×(-3)＝-25.5过量氧化钼指数＝ ((-25.5)+23.1)/((-2)) ＝1.2过去已发表的钼系催化剂的专利，均未指出其过量氧化钼指数，但根据这些催化剂的组成可以计算出。绝大多数催化剂的过量氧化钼指数均为零或大于零。本发明催化剂的过量氧化钼指数为2-8，最好为2.5-6。
由于用于补加的催化剂中含有过量的钼组分，因此补加用的催化剂的活性低于原催化剂水平。但随着补加催化剂在流化床中的运转钼有所挥发，随之活性会上升到原用的催化剂水平。采用本发明的方法不会引起反应器中催化剂的组成变化。
补加用的催化剂的加入量和时间没有严格限止。补加量等于或大于从反应器被带出的数量。补加时间的间隔应尽可能短一些，而每次补加量应较小。
本发明催化剂只作补加用，不适宜单独用于生产丙烯腈。按中国专利87103455.7(CN1005248B)中实例6的方法，但增加钼酸铵用量，使催化剂组成中的钼的原子比由原来的12增到13.8。在浆料喷雾成型过程中，将喷雾机转速增大，并将焙烧温度由原来的670℃提高到690℃，其余操作条件不变。制成的补加用的催化剂化学式如下Cs0.1K0.2Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Bi1Cr0.5Na0.4Mo13.8Ox+50%SiO2催化剂中小于45微米的细颗粒占60%(重量)，过氧化钼指数为3.0。
长期运转试验按中国专利87103455.7(CN1005248B)中实例9进行。将组成为Cs0.1K0.2Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Bi1Cr0.5Na0.4Mo12Ox+50%SiO2的催化剂放在直径2米的大型流化床中进行试验，反应温度为425-430℃，反应压力为0.05兆帕，线速为0.58米/秒，WWH为0.085，丙烯∶氨∶空气＝1∶1.15∶10.6(摩尔比)。
每周补加一次本发明组成为Cs0.1K0.2Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Bi1Cr0.5Na0.4Mo13.8Ox+50%SiO2的催化剂。
在开始3个月内，丙烯腈的单程收率由初活性82%降到正常值77-78%，以后连续运转40个月，丙烯腈单程收率均保持在76-78%范围内无变化。补加催化剂的消耗量为0.4-0.5公斤/吨丙烯腈。
如果不采用本发明的补加催化剂方法，连续运转18个月后，丙烯腈单程收率下降到75%以下，必须从反应器放出全部催化剂进行处理或换用新催化剂。
权利要求
1.一种用于保持丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床反应器内钼系催化剂活性的补加催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成AaBbCcDdFefBigMohOx式中A是钾、钠、铷、铯、铊、钐和它们的混合物；B是锰、镁、钙、锶、钡、铅或它们的混合物；C是磷、砷、硼、锑、铬、钨或它们的混合物；D是钴、镍或它们的混合物。a为0.01-1，b为0-10，c为0.01-2，d为4-10，f为0.1-8，g为0.01-6，h为12-16。x为满足催化剂中其它元素化合价所需的氧原子数总和。催化剂中二氧化硅含量为30-70%(重量)。催化剂的过量氧化钼指数为2-8。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中a为0.1-0.6，b为1-8，c为0.05-1，5，d为5-8，f为0.5-5，9为0.1-4，h为13-15，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。催化剂中二氧化硅含量为40-60%(重量)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于小于45微米的细颗粒要占50-60%(重量)。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于过量氧化钼指数为2.5-6。
全文摘要
本发明是用于保持丙烯氨氧化法制造丙烯腈的流化床催化剂活性长期稳定的方法，目前任何一种流化床钼系催化剂在长期运转中，均不可避免发生催化剂中钼组分的挥发和催化剂的细颗粒损失，使催化剂活性下降而需再生，或用新催化剂予以更换。本发明提出一种补加用的催化剂，以弥补流化床中催化剂中钼组分的挥发和催化剂的细颗粒损失的缺陷。采用本发明的补加催化剂，可使流化床反应器内催化剂的使用寿命由原来的1-1.5年延长到4年或4年以上。
文档编号B01J23/887GK1061163SQ90108809
公开日1992年5月20日 申请日期1990年11月5日 优先权日1990年11月5日
发明者陈欣, 吴粮华 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院