专利名称：沸石的利记博彩app
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本发明涉及一种新型沸石，以下称为沸石NU-87，并涉及制备该沸石的方法。
按照本发明，我们提供了一种以下称为NU-87的沸石，其组成以无水为基础(根据氧化物的摩尔比)通过式100×O2等于或低于10Y2O3等于或低于20R2/nO来表示。
其中R是一个或多个n价的阳离子，X是硅和/或锗Y是一个或多个铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，其已处理形式的沸石具有包括在表1数值的X-射线衍射花样。
本发明还提供呈氢型的沸石NU-87，以H-NU-87表示，它是通过本文所述的焙烧和/或离子交换过程而制得的。沸石H-NU-87具有包括在表2数据的X-射线衍射花样。
表1已处理的沸石NU-87d(埃)相对强度(d)12.52±0.15w11.06±0.15s10.50±0.15m8.31±0.15w6.81±0.12w4.62±0.10m-s(a)4.39(Sh)±0.10m-s4.31±0.10vs
表1(续)4.16±0.10m3.98±0.08s-vs(b)3.92(sh)±0.08s3.83±0.08w-m3.70±0.07m-s3.61±0.07w3.41±0.07m-s(c)3.37(sh)±0.07m3.26±0.06s-vs3.15±0.06w3.08±0.06w2.89±0.05w-m2.52±0.04w-m(sh)表示该峰位于一较强峰上的肩峰(a)位于约4.31A处峰的低角侧(b)位于约3.89A处峰的高角侧(c)位于约3.41A处峰的高角侧(d)根据相对强度值确定，其中将X-射线花样中最强的值规定为100弱(w)低于20中(m)20与40之间强(s)高于40，但低于60
很强(vs)高于60表2呈氢型的沸石NU-87，H-NU-87d(埃)相对强度(d)12.44±0.15w11.12±0.15vs10.52±0.15m-s8.33±0.15w6.81±0.12w-m4.60±0.10s-vs(a)4.39(sh)±0.10m-s4.32±0.10vs4.17±0.10m3.98±0.08vs(b)3.91(sh)±0.08s3.84±0.08w3.73±0.07m-s3.60±0.07w3.41±0.07s(c)3.37)(sh))doublet±0.07m-s3.34)(双峰)3.26±0.06vs3.16±0.06w-m3.08±0.06w-m2.90±0.05w-m2.51±0.04m(sh)表示该峰位于一较强峰上的肩峰
(a)位于约4.32A处的低角侧(b)位于约3.98A处的高角侧(c)位于约3.41A处的高角侧(d)根据相对强度值确定，其中将X-射线花样中最强的值规定为100弱(w)低于20中(m)20和40之间强(s)高于40，但低于60很强(vs)高于60。
在获得X-射线数据的衍射图中示于表1和表2中的某些或全部肩峰和双峰，不可能和它们相连的强峰分辨开。这种现象可能是由于不良的结晶样品或者在样品中的晶体很小以致不能产生明显的X-射线加宽所致。如果用于得到花样的装置或条件不同于本文所用的，也会发生这种现象。
本文给出的X-射线粉末衍射数据是用飞利浦APD1700自动X-射线衍射装置，采用由一在40千伏和50毫安下工作的长的焦距精密的X-射线管所发射的CuK-α辐射而测得的。辐射是通过靠近检测器的一种弯曲石墨晶体而单色化的。使用自动θ-补偿分散性狭缝，采用0.1毫米接受狭缝的条件。收集位于1-60度之间的分级扫描数据，将收集的数据在DEC(DigitalEquipmentCorporation)微型PDP-11/73计算机上进行分析，该计算机带有飞利浦PW1867/87型3.0软件。
可以认为，NU-87具有以其X-射线衍射花样为特征的新型骨架结构。已处理的和氢型NU-87基本上分别具有表1和表2所示的X-射线数据，从而可以和已知沸石相区别。尤其是，它可以和欧洲专利42226中所述的沸石EU-1相区别，因为EU-1的X-射线衍射花样在约12.5A处没有X-射线。另外，EU-1的X-射线衍射花样在约10.1A处有-X-射线，而NU-87的X-射线衍射花样则没有这射线。
在上述化学组成的限定中，每100摩尔XO2的Y2O3的摩尔数一般是在0.1-10之间，例如在0.2-7.5之间，而当每100摩尔XO2的Y2O3摩尔数在0.4-5之间时，则例乎最容易形成高纯度的沸石NU-87。
该限定包括已处理的NU-87，以及其经脱水和/或焙烧和/或离子交换所得的形式，“已处理”术语是指合成、洗涤以及经或没经干燥或脱水的产物。在其已处理型NU-87中，可以包括M，一种碱金属阳离子，特别是钠和/或铵，例如当由烷基化氮化合物制备时，它可以包含如下面所描述的含氮有机阳离子或其降解产物或前体这类含氮有机阳离子在下文称为Q。因此已处理的沸石NU-87具有以下以无水为基础表示的摩尔组成。
100XO2低于或等于10Y2O3低于或等于10Q低于或等于M2O，其中Q是上面所述的含氮有机阳离子，而M是碱金属和/或铵离子。
上述NU-87的组成是以无水为基础给出的，但已处理的NU-87和由于焙烧和/或离子交换而产生的活化型NU-87仍可能含有水。这些形式(包括已处理的NU-87)中的水的摩尔量取决于合成或活化后干燥和贮存的条件。所含水的摩尔量的范围一般每100XO2中为0～100。
焙烧型沸石NU-87不含有含氮有机化合物或其含量低于已处理型，因为有机物质在空气存在下被烧掉了，仅留下氢离子作为阳离子。
在离子交换型沸石NU-87中，铵(NH+4)型是重要的，因为它能通过焙烧方便地转变成氢型。下文中将描述氢型和含有通过离子交换而引入的金属形式。在某些情况下，将本发明的沸石与酸接触，能部分或全部除去骨架元素，如铝，并产生氢型。这就为沸石在其合成后能改变沸石材料的组成提供了一种方法。
沸石NU-87对于大小不同的分子具有特征的吸附容量。表3中列出了，用例6产物，氢型沸石NU-87所获得的吸着结果。
这些数据中，对水和甲醇是用McBain-Bakr弹簧天秤而对全部其它吸着物是使用CI Robal微量天秤测得的。在测定进行以前，先将样品在300℃下除去过夜。结果是以相对大气压(P/Po)下的%(W/W)的吸着量表示，其中PO是饱和蒸气压。表观的充填空隙度值是在假定液体在吸着温度下保持其正常密度的条件下计算的。
表3中最右边一栏中的动力学直径取自“ZeoliteMolecularSieves”DWBreck，JWileyandSons，1976(第636页)，并假定甲醇的值和甲烷相同，正-已烷的值和正-丁烷相同，而甲苯的值和苯相同。
结果表明，NU-87在低的相对压力下对各种吸着物都有明显的容量。与甲醇、正-己烷、甲苯和环己烷相比，它对水的吸着量较低，这说明NU-87具有显著的疏水特性，这就意味着该物质可用于由含水和有机物的溶液中分离痕量有机物。表3中的结果表明沸石NU-87对新戊烷具有分子筛效果，因为与其他碳氢吸着物相比，在相似的相对压力下它具有低得多的吸着性。另外，达到平衡所需的时间要比其它碳氢吸着物要长得多。这些结果表明NU-87的微孔大小近似于0.62毫微米。
本发明还提供了一种制备沸石NU-87的方法，它包括将一种含有至少一种氧化物XO2源，任选的至少一种氧化物Y2O3源，任选的至少一种氧化物M2O源与至少一种含氮有机阳离子Q或其前体的水混合液进行反应，该混合物最好具有下列摩尔组成XO2/Y2O3，至少为10，优选地为10～500，最好为20～200(R1/n)OH/XO2，是0.01～2，优选地为0.05～1，最好为0.10～0.50，H2O/XO2是1～500、5～250优选，25～75最好，Q/XO2是0.005～1，0.02～1优选，0.05～0.5最好，LpZ/XO2是0～5、0～1优选、0～0.25最好。其中X是硅和/或锗，Y是一个或多个铝、铁、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、镓、铬、锰，R是n价的阳离子，它包括M(一种碱金属阳离子和/或铵)，和/或Q(一种含氮有机阳离子或其前体)。在某些情况下，加入一种LpZ盐是有利的，其中Z是一种p价的阴离子，而L是一种碱金属或铵离子，它可以和M相同，也可以是M和另一种碱金属或铵离子的混合物，它对平衡阴离子是必需的。Z可以含有加入的酸根，例如，作为L盐或作为铝盐加入。Z的实例可以包括强酸酸根，如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐或弱酸酸根，如有机酸酸根，例如柠檬酸或乙酸的酸根。当LpZ不存在时，就会加速反应混合物中的沸石NU-87的结晶，也可以影响NU-87晶体的大小和形状。反应要继续直到它含有大部分，即至少50.5%的沸石NU-87为止。
许多沸石是已使用含氮有机阳离子或其降解产物或其前体，特别是使用具有下列化学式的多亚甲基α，ω-二铵阳离子来制备的〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+其中R1～R6可以相同或不同，可以是氢，含有1～8个碳原子的烷基或羟烷基，并且在这些基团中可以有五个以下的基团是氢，m是3～14。例如，沸石EU-1(EP42226)、沸石EU-2(GB2077709)和沸石ZSM-23(EP125078、GB2202838)就是用这类模板剂进行制备的。在制备沸石和分子筛中使用这些模板剂，也已描述于J.L.Casci的PhD论文，题为“有机阳离子在沸石合成中的应用”(1982)TheUniversityofEdinburgh，中，以及在以下文献中-G.WDodwell，R.P.Denkewicz和L.B.Sand“Zeolites”，1985，vol，5，第153页和J.L.Casci，Proc.Vll.Inter.ZeoliteConf.，Elsevier，1986，第215页。
根据本发明的方法中，Q最好具有下列化学式的多亚甲基α，ω-二铵阳离子〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其胺的解降产物，或其前体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同，也可以不同，并且是C1～C3的烷基，而m是7～14。
Q更优选的是〔(CH3)3N(CH2)mN(CH3)3〕2+其中m为8～12，而最好的是〔(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3〕2+m和/或Q可以以氢氧化物或无机酸盐的形式加入，只要满足(R1/n)OH/XO2比例即可。
合适的含氮有机阳离子Q的前体包括带有适宜的烷基卤化物的二胺母体或者带有适宜的三烷基胺的二卤烷烃母体。这类物质可以以简单混合物使用，或者在加入合成沸石NU-87所必需的其它试剂以前，将它们在反应容器中一起予加热(最好是在溶液中)。
优选的阳离子M是一种碱金属，特别是钠，优选的XO2是二氧化硅(SiO2)，而优选的氧化物Y2O3为氧化铝(Al2O3)。
二氧化硅源可以是沸石合成中常用的任何一种，例如粉状固体二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅或溶解的二氧化硅，在粉状二氧化硅中可使用的是沉淀的二氧化硅，尤其是通过由碱金属硅酸盐溶液中沉淀而制得的那类二氧化硅，例如熟知的，由AKZO制得的“KS300”型以及类似产品，气态的二氧化硅、烟化二氧化硅，如“CAB-O-SIL”以及适用于增强橡胶和硅酮橡胶色料的硅胶。各种粒径的胶态硅石都可使用，如以“LUDOX”“NALCOAG”和“SYTON”注册商标出售的粒径为10～15或40～50微米的胶态硅石。适用的溶解二氧化硅，包括市场上可买到的，每摩尔碱金属氧化物含有0.5～6.0，特别是2.0～4.0摩尔的SiO2的水玻璃硅酸盐，如英国专利1193254中所定义的“活性”碱金属硅酸盐，以及通过将二氧化硅溶解于碱金属氢氧化物或季铵氢氧化物或其混合物中而制得的硅酸盐。
任选的氧化铝源中最方便的是铝酸钠，或铝、一种铝盐，如氯化物、硝酸盐或硫酸盐，一种铝的醇盐或氧化铝本身，但氧化铝最好是水合的或能水合的形式如胶态氧化铝、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化铝或α或β三水化物。也可以使用上述物质的混合物。
全部或某些氧化铝和二氧化硅源可以任选地以铝硅酸盐形式加入。
反应混合物通常是在自生压力下任选地可以加气体，如氮气，在85℃～250℃之间，优选地在120°～200℃之间，进行反应，直到沸石NU-87晶体形成，其过程根据反应剂组成和操作温度，可以从1小时到若干个月。搅拌也可任选的，但最好采用搅拌，因为它可以缩短反应时间并能改善产品纯度。
使用晶种物质有利于减少成核时间和/或整个结晶过程的时间。它也有利于在消耗杂质相时促进NU-87的形成。这类晶种物质包括沸石，尤其是沸石NU-87的晶体，晶种的加入量通常为该反应混合物中所用的二氧化硅重量的0.01%～10%。当含氮有机阳离子是带有7、8或9个亚甲基基团，即m＝7、8或9的多亚甲基α-ω-二铵阳离子时，采用晶种就特别有利。
在反应结束时，将固相收集在滤器中，并洗涤，然后进行以下步骤，如干燥、脱水和离子交换。
沸石NU-87的某些制备过程会产生，和NU-87一起还有其它类的沸石，如丝光沸石和方沸石，的产物。最好使制备过程的产品中至少含有75%，最好至少有95%(重量)的沸石NU-87。
如果反应产物中含有碱金属离子，为了制备氢型的NU-87，就必须将它们至少部分除去，这可以通过与一种酸，尤其是一种无机酸，如盐酸，进行离子交换，或者利用通过和一种铵盐如氯化铵溶液进行离子交换而制得的铵化合物来实现。离子交换可以通过与离子交换溶液进行一次或多次制浆来进行，在离子交换进行之前通常将该沸石焙烧，以去除任何吸留的有机物质，因为这样会使离子交换更易进行。
通常，沸石NU-87的阳离子可以被任何一种金属阳离子，尤其是ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA和ⅢB(包括稀土元素)Ⅷ(包括贵金属)族的其它过渡金属取代，也可以被锡、铅和铋取代。(周期表是按英国专利局出版的“AbridgementsofSpecificantions”)。交换过程通常用含有该合适阳离子的盐的溶液进行。
通过下面实施例说明本发明。
实施例1NU-87的制备摩尔组成为60SiO2-1.333Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3500H2O的反应混合物是由以下物质制备120.2克“SYTON”×30(Monsanto30%硅溶胶)6.206克“SOAL”235(Kaiser Chemicals摩尔组成为1.59Na2O-1.0Al2O3-14.7H2O)6.30克氢氧化钠(Analar)31.4克DecBr2541.5克水(去离子的)其中DecBr2是溴化癸烷双胺〔(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3〕Br2上面列出的摩尔组成中，不包括存在于“SYTON”中的钠。
按下面所述制备混合物A-在200克水中含有氢氧化钠和“SOAL”235的溶液;
B-在200克水中含有DecBr2的溶液;
C-141.5克水。
将溶液A在搅拌下，在30秒钟期间加入到“SYTON”×30中，继续混合5分钟，然后在搅拌下，在30秒钟期间，加入溶液B。最后，将余下的水，C，在30秒钟内加入。将所得凝胶再混合5分钟，然后将它转移到一个一升的不锈钢高压釜中。
将混合物在180℃下，使用转叶式搅拌器，在300转/分的转速搅拌下进行反应。
在反应进行到约第九天时，停止加热和搅拌约2.5小时，然后再开始制备。
在反应温度下共进行406小时后，将制备物急冷至室温，并取出产物、过滤、用去离子水洗涤，并在110℃下干燥。
通过原子吸收光谱(AAS)分析其Si、Al和Na，得出以下的摩尔组成37.6SiO2-1.0Al2O3-0.14Na2O用X-射线粉末衍射法分析表明，该已处理的物质是高度结晶的NU-87样品，其衍射花样示于表4和
图1。
实施例2氢NU-87的制备将例1中的部分物质在空气中，450℃下，焙烧24小时，接着在550℃下焙烧16小时，然后将该物质在室温下与1摩尔氯化铵溶液(每克沸石使用10毫升溶液)，进行离子交换4小时，在经过两次这样的交换过程以后，将所得的NH4-NU-87在550℃下焙烧16小时，以产生氢型，即H-NU-87。
用AAS分析Si、Al、和钠，得出下列摩尔组成36.8SiO2-1.0Al2O3-低于0.001Na2O。
用粉末X-射线衍射法分析表明，该物质是高度结晶的H-NU-87试样，其衍射花样见图2和表5。
实施例3摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3000H2O的反应混合物由下列物质制备36.1克“CAB-O-SIL”(BDH有限公司)6.982克“SOAL”235(KaiserChemicals摩尔组成为1.59Na2O-1.0Al2O3-14.7H2O)6.09克氢氧化钠(Analar)31.4克DecBr2535.2克水(去离子的)其中DecBr2是溴化癸烷双胺〔(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3〕Br2按下列方法进行制备混合物称取所需的水量。使用约三分之一的水以制备含有氢氧化钠和“SOAL”235的溶液(溶液A)。在总水量的约三分之一中制备含有溴化癸烷双胺的溶液B。其余的水用于制备“CAB-O-SIL”二氧化硅分散体。
将溶液A和B混合后，在搅拌下加到“CAB-O-SIL”在水中的分散体中。将所得混合物在180℃下，在一升不锈钢高压釜中进行反应。使用转叶式搅拌器，以300转/分的转速搅拌混合物。在该温度下进行258小时后，停止制备过程，急冷并取出。过滤分离固体，用去离子水洗涤，并在110℃下干燥。
用AAS分析Na、Si和Al，得出下列摩尔组成27.5SiO2-1.0Al2O3-0.20Na2O用X-射线粉末衍射分析得出示于表6和图3的花样。确认产品是含有约5%方沸石杂质的高度结晶的NU-87试样。
实施例4将例3部分产品用1摩尔盐酸溶液(每克物质使用50毫升酸)处理。处理过程是在90℃下进行18小时，然后过滤移出固体，用去离子水洗涤并在110℃干燥。在经过两次这样处理后，用粉末X-射线衍射法检测产品，发现该产品不含有可检出量的方沸石，是高度结晶的NU-87试样，其X-射线衍射花样见表7和图4。
用AAS分析Na、Si和Al，得出下面摩尔组成41.8SiO2-1.0Al2O3-0.04Na2O实施例5将例3的产品在空气中，450℃下焙烧24小时，接着在550℃下焙烧16小时，然后将所得物质与1摩尔氯化铵溶液(每克焙烧过的固体产物用10毫升溶液)在60℃下进行离子交换4小时，离子交换后，将该物质过滤、洗涤并干燥，重复该过程，然后将该物质在550℃下焙烧16小时，以生成H-NU-87，经粉末X-射线衍射分析，确定它含有约5%方沸石杂质。实际的X-射线数据示于表8和图5。
用AAS分析Na、Si和Al，得出下列摩尔组成30.7SiO2-1.0Al2O3-0.08Na2O实施例6将实施例4的部分产品按实施例5相同的方法进行焙烧和离子交换。焙烧后，用X-射线粉末衍射法分析该物质。发现该物质不含有可检出量的杂质，是高度结晶的H-NU-87试样。其实际的花样见表9和图6。
用AAS分析Na、Si和Al，表示该物质具有下列摩尔组成45.2SiO2-1.0Al2O3-0.003Na2O实施例7对例6的部分产物进行吸着作用测量，方法按上面所述而结果见表3。
实施例8摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-2NaBr-7.5DecBr2-3000H2O的反应混合物，由下列物质制备120.2克“SYTON”×30(Monsanto30%硅胶)6.118克“SOAL”235(Kaiser Chemicals摩尔组成为1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)5.52克氢氧化钠(Analar)31.4克DecBr22.06克溴化钠451.9克水(去离子的)上面列出的摩尔组成中不包括存在于“SYTON”中的钠。
反应混合物是按例1相似的方法制备，除了将溴化钠加到氢氧化钠、“SOAL”235和水中以形成溶液A以外。
将混合物在一升不锈钢高压釜中，180℃下，使用转叶式搅拌器，在300转/分转速搅拌下，进行反应。
在反应温度下进行451小时后，终止制备并急冷。取出产物、过滤、用去离子水洗涤，然后在110℃下干燥。
用粉末X-射线衍射法分析，表明产物是基本纯净的高度结晶的，不含有可检出量晶体杂质的沸石NU-87。其衍射花样示于图7，面间距和强度示于表10。
用AAS分析Na、Si和Al，表明该产品具有下列摩尔组成35.5SiO2-Al2O3-0.07Na2O
实施例9摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-7.5DecBr2-3000H2O的反应混合物，是由下列物质制备的120.2克“SYTON”×30(Monsanto30%硅胶)6.118克“SOAL”235(Kaiser Chemicals摩尔组成为1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)6.32克氢氧化钠(Analar)31.4克DecBr2451.7克水(去离子的)上面列出的摩尔组成中不包括“SYTON”中存在的钠。
按下列方法制备混合物A-在200克水中含有氢氧化钠和“SOAL”235的溶液;
B-在200克水中含DecBr2的溶液;
C-51.7克水将溶液A在搅拌下，30秒钟期间加到“SYTON”×30中。继续混合5分钟，然后在搅拌下，30秒钟期间内，加入溶液B。最后将余下的水，C，在30秒钟内加入。将所得凝胶再混合5分钟，然后将它转入一升的不锈钢高压釜中。
将混合物在180℃下，使用转叶式搅拌器，在300转/分的搅拌下进行反应。在间隔期间取出样品以监测反应过程。在反应温度共进行359小时后，急冷制备物至室温，并取出产物，过滤，用去离子水洗涤并在110℃干燥。
用X-射线衍射法分析，表明物质是近似80%NU-87和其它晶体杂质。
通过J.L.Casci和BMLowe在“Zeolites”1983第3卷186页中所述的pH法测试由反应过程期间的反应混合物中取出的样品，结果表明，在308～332小时的反应时间内主要结晶作用已经产生，我们是指反应混合物的大部分，即至少有50.5%已结晶。
实施例10重复实施例9，除了在将凝胶转入不锈钢高压釜中之前，在凝胶中在搅拌下加入1.44克NU-87晶种以外。
将混合物在180℃下，使用转叶式搅拌器，在300转/分的搅拌下进行反应。在间隔期间取出样品以监测反应过程。
在反应温度共进行282小时后，急冷制备物至室温，取出产物，过滤，用去离子水洗涤并在110℃干燥。
用AAS分析Na、Al和Si，表明有下列摩尔组成35.4SiO2-1.0Al2O3-0.09Na用X-射线粉末衍射法分析，表明该物质是高度结晶的，含有约5%丝光沸石杂质的NU-87样品。
使用实施例9中所指出的pH法，测试在反应过程中由反应混合物中取出的样品，表明，主要结晶过程在140～168小时的反应时间内已经产生。
比较实施例9和10，说明使用晶种可以(a)缩短制备沸石NU-87所需的总反应时间(b)提高由特定反应混合物中制得的NU-87的纯度。
实施例11将实施例10中的产物在空气中，450℃下焙烧24小时，接着在550℃下焙烧16小时，然后，将所得物质与1摩尔氯化铵溶液(每克固体焙烧物用10毫升溶液)在60℃下进行离子交换4小时。在离子交换后，将该物质过滤，洗涤并干燥。经过两次这样处理后，将所得NH4-NU-87物质在550℃下焙烧16小时，以产生H-NU-87。
用AAS分析Na，Si和Al，表明有下列摩尔组成39.0SiO2-1.0Al2O3-低于0.002Na2O实施例12摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-7.5DecBr2-2NaBr-3000H2O的反应混合物，由下列物质制备300.4克“SYTON””×30(Monsanto;30%硅胶)15.29克“SOAL”235(KaiserChemical;摩尔组成为1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)13.79克氢氧化钠(Analar)78.4克溴化癸烷二胺(Fluka)5.15克溴化钠1129.6克水(去离子的)上面列出的摩尔组成中不包括在“SYTON”中存在的钠。
混合物是按下制备
A-在500克水中含有氢氧化钠和“SOAL”235的溶液B-在500克水中含有DecBr2的溶液C-129.6克水按相似于实施例1的方法制备反应混合物。
混合物在2升不锈钢高压釜中，在180℃，用两个搅拌器，在300转/分的搅拌下进行反应。混合物的下部分用转叶式搅拌器搅拌，而上部分混合物则用6叶透平型搅拌器搅拌。
在反应温度下共进行408小时后，通过急冷终止制备过程，取出产物，过滤，用去离子水洗涤，并在110℃干燥。
用粉末X-射线衍射法分析，表明物质是高度结晶的，不含有可检出量晶体杂质的沸石NU-87试样。
实施例13将实施例12的部分物质，在空气中450℃下焙烧24小时，接着在550℃焙烧16小时，然后将所得物质与1摩尔氯化铵溶液(每克固体焙烧物用10毫升溶液)，在60℃下进行离子交换4小时。然后将该物质过滤，用去离子水洗涤并在110℃干燥。经过两次这样交换后，将所得的NH4-NU-87在550℃下焙烧16小时，以产生氢型，即H-NU-87。
用AAS分析Na、Al和Si，得出如下摩尔组成37.9SiO2-1.0Al2O3-低于0.002Na2O实施例14摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9Na2O-7.5DecBr2-2NaBr-3000H2O的反应混合物，由下列物质制备
2.403千克“SyTON”×30(Monsanto30%硅胶)0.1224千克“SOAL”235(Kaiser Chemicals;摩尔组成为1.40Na2O-Al2O3-12.2H2O)0.1103千克氢氧化钠(Analar)0.6275千克溴化癸烷二胺0.0412千克溴化钠0.0288千克NU-87晶种，由实施例12得的产品9.0363千克水上面列出的摩尔组成中不包括晶种或在“SYTON”中存在的钠。
按下制备混合物A-在约三分之一总水量中，含有氢氧化钠、溴化钠和“SOAL”235的溶液。
B-在约三分之一总水量中，含有DecBr2的溶液。
C-剩余的水将晶种磨碎成细粉，并搅拌加入“SYTON”×30中。将混合物转入19升不锈钢高压釜中，在室温下搅拌该混合物并加入少量溶液C。将溶液A加入该混合物，接着加入少量溶液C。然后加入溶液B，再加入其余的溶液C。密封高压釜，使混合物在180℃，搅拌下进行反应。
在反应温度下共进行257小时后，停止制备，急冷并取出，过滤分出产物，用水洗涤并在110℃干燥。
用粉末X-射线衍射法分析表明该产物是高度结晶的，含有约5%晶体杂质的沸石NU-87试样。
实施例15将实施例14中的部分产品在空气中450℃下焙烧24小时，接着在550℃焙烧16小时。将所得物质与1摩尔氯化铵溶液(每克固体焙烧产物用10毫升溶液)在60℃下接触4小时。离子交换后，过滤该物质，用去离子水洗涤并在110℃干燥。经过两次这样的处理后，将得到的NH4-NU-87在550℃下焙烧16小时，以产生H-NU-87。
用AAS分析Na、Al和Si，得出下列摩尔组成37SiO2-Al2O3-0.004Na2O实施例16用实施例14产物的另一部分重复实施例15的步骤。
用AAS分析Na、Si和Al，得到下列摩尔组成37.0SiO2-Al2O3-0.002Na2O实施例17本实施例说明溴化十二烷二胺(DodecBr2)〔(CH3)3N(CH2)12N(CH3)3〕Br2在沸石NU-87形成过程中的应用。
摩尔组成为60SiO2-2Al2O3-10Na2O-10DodecBr2-3000H2O的反应混合物由下列物质制备79.9克“SYTON”×30(Monsanto;30%硅胶)3.46克铝酸钠(BDH有限公司;摩尔组成为1.21Na2O-Al2O3-4.57H2O)3.7克氢氧化钠29.7克DodecBr2
303.5克水(去离子的)按下制备混合物A-在约55%的所需水量中含有“SYTON”×30和氢氧化钠的溶液。
B-含有铝酸钠、氢氧化钠和剩余水的溶液。
在搅拌下混合溶液A和B，然后转入1升不锈钢高压釜中。将该混合物在180℃下，用转叶式搅拌器，在500转/分的搅拌下进行反应。13天后停止反应。取出产品、过滤、用去离子水洗涤，并在110℃干燥。
用X-射线衍射法分析，表明该物质主要是沸石NU-87，并有少量其它结晶相沾污。
用AAS分析Si、Al和Na，得出下列摩尔组成29SiO2-Al2O3-0.18Na2O实施例18本实施例说明溴化辛烷双胺(OctaBr2)〔(CH3)3N(CH2)8N(CH3)3〕Br2在沸石NU-87制备中的应用。
摩尔组成为60SiO2-1.5Al2O3-9.1Na2O-7.5OctaBr2-2NaBr-3000H2O的反应混合物，由下列物质制备120.2克“SYTON”×30(Monsanto;胶体二氧化硅)6.679克“SOAL”235(Kaiser Chemicals;摩尔组成为1.40Na2O-Al2O3-14.25H2O)
5.63克氢氧化钠60.6克溴化辛烷双胺溶液(48.3%W/W水溶液)2.06克溴化钠420.0克水(去离子的)1.44克NU-87晶种一实施例14的产品。
上面列出的摩尔组成不包括“SYTON”×30中的钠。也省略了NU-87晶种的存在。
按实施例1所述的相似方法制备混合物，除了将溴化钠溶解在溶液A中，而且将晶种物质搅拌加入最后的凝胶中，然后将该凝胶转入1升的不锈钢高压釜中以外。将该混合物在180℃下，使用转叶式搅拌器，在300转/次的搅拌下进行反应。
在反应温度下进行166小时后，通过急冷停止制备过程，取出该产物、过滤、用去离子水洗涤，并在110℃干燥。
用粉末X-射线衍射法分析，表明该物质是高度结晶的，不含有可检出量的晶体杂质的沸石NU-87试样。该产物与实施例1中的物质比较，具有较宽的X-射线，说明本实施例中的产物具有较小的晶体。
实施例19制备与实施例18中所述相类似的反应混合物。但在本制备过程中，不加入沸石NU-87晶种，而且反应混合物中含有9.0摩尔Na2O，而不是实施例18中所用的9.1摩尔Na2O。按实施例18所述制备混合物和反应。在180℃下进行266小时后，通过急冷停止反应。
按实施例18所述，过滤分离出产物、洗涤，然后干燥。用X-射线粉末衍射法分析产物，表明产物是高度结晶的，其主要晶相是沸石ZSM-23。没有证明有任何沸石NU-8、7存在。
实施例20将H-NU-87(实施例16的产物)粒化，破碎并筛选，以获得粒径在500～1000微米之间的粒料，然后将部分该物质在室温下，与水中含乙醇的溶液(每10克溶液约用1克沸石)接触，间或地摇动混合物，在约65小时以后，取出液体试样，并用气相色谱法分析，对比处理前后的物质，得出下列结果乙醇浓度%(W/W)实验接触前接触后%去除的20a1.20.833.320b0.10.0460.0由此可见，即使在起始浓度仅为1000ppm时，仍有60%以下的乙醇被除去。因此NU-87能够有效地除去水溶液中的有机物。
表4实施例1产品的X-射线数据α(埃) 相对强度(I/IO)12.53711.115310.56239.0138.3476.8356.5445.5645.4755.3045.1535.0234.62424.5274.40384.321004.17223.99783.93433.85213.84203.7140
表4实施例1产品的X-射线数据(继续)α(埃)相对强度(I/Io)3.60103.44363.42403.38253.35223.27583.24343.16153.08113.0162.90132.8672.7432.7242.6932.6432.5942.5582.52212.4692.4582.4013
表4实施例1产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)2.39122.3292.2952.1942.1182.1082.0452.01121.9912
表5实施例2的产品的X-射线数据d(埃)相对强度(I/Io)12.401411.0610010.47419.9449.0078.30126.79196.5146.3165.4484.59564.4984.38364.31894.16233.97873.90483.84233.73373.71423.60133.5511
表5实施例2产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)3.41463.37333.33323.26933.23433.16203.08183.0072.9882.89172.7932.7372.6832.6552.6452.55102.51242.45112.39192.38162.32102.295
表5实施例2产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)2.2042.1152.0972.0372.01132.0013
表6实施例3产品的X-射线数据d(埃)相对强度(I/Io)12.62811.145110.59238.3576.8446.5435.57135.4855.2945.0344.63424.40394.321004.17223.99783.93473.84173.71373.60133.45313.42553.3832
表6实施例3产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)3.35263.27633.24363.15183.09143.0192.91242.8692.8162.7272.6882.5982.52242.46132.40172.38142.32132.29132.2862.2172.1992.1672.10152.04112.0116
表7实施例4产品的X-射线数据d(埃)相对强度(I/Io)12.52611.064910.50218.9758.3166.8146.5135.5455.4645.2945.0134.62354.5064.39374.311004.16213.98693.92433.83173.70403.61113.4422
表7实施例4产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)3.4413.37303.35243.27603.23333.15183.09123.08133.0182.9762.92122.89152.8592.8152.7162.6852.6652.6352.5972.54112.52212.4612
表7实施例4产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)2.40152.38132.32112.2982.2442.1972.1562.10132.03102.0113
表8实施例5产品的X-射线数据d(埃)相对强度(I/Io)12.411711.109610.48428.9948.31136.79216.5146.3355.53105.45104.60614.5074.38434.32884.16263.98873.92523.83173.72423.60173.56143.4157
表8实施例5产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)3.37403.34383.261003.16243.08223.07203.00112.98112.92172.90252.8072.73102.6592.63102.55142.51312.45172.39242.32142.29112.2472.2010
表8实施例5产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)2.1582.11112.09132.03132.0018
表9实施例6产品的X-射线数据d(埃)相对强度(I/Io)12.441411.128410.52379.0168.33106.81196.5346.3245.8135.4584.60564.39394.32894.17253.98823.91493.84163.73413.60163.56143.41493.3733
表9实施例6产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)3.34363.261003.16243.08223.01102.9892.90202.86122.8072.7392.6972.6582.6392.55132.51302.45162.39232.32132.29102.2462.2092.167
表9实施例6产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)2.1382.11112.09122.03122.01182.0016
表10实施例8产品的X-射线数据d(埃)相对强度(I/Io)12.46611.055310.50208.2966.8245.5835.4745.2835.0234.62314.39354.311004.16203.98603.92353.85203.82163.71433.5993.4973.42383.3821
表10实施例8产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)3.34203.26573.23303.16163.15143.09123.07113.0172.9872.91122.90142.8682.7162.6852.6452.5962.54102.52162.46102.40142.38142.3211
表10实施例8产品的X-射线数据(继续)d(埃)相对强度(I/Io)2.2972.2442.1972.1652.10102.0742.0472.01122.00141.991权利要求
1.一种称为NU-87的沸石，其组成以无水为基础(根据氧化物的摩尔比)通过式100XO2等于或低于10Y2O3等于或低于20R2/nO来表示，其中R是一种或多种n价的阳离子，X是硅和/或锗，Y是一个或多个铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰，并具有包括示于表1数值的X-射线衍射花样。
2.权利要求1所述的沸石，具有基本上如示于表10中的X-射线衍射花样。
3.权利要求1所述的沸石，其中组成用式100XO2∶等于或低于4Y2O3∶等于或低于8.0R2/nO表示。
4.权利要求1所述的一种已处理沸石，其组成以无水为基础(根据氧化物的摩尔比)通过式∶100XO2∶少于或等于10Y2O3∶少于或等于10Q∶少于或等于10M2O来表示，其中Q是多亚甲基α，ω-二铵阳离子，它具有化学式〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，相互无关，是C1～C3烷基，m是7～14;而M是一碱金属和/或铵。
5.权利要求1～4所述的沸石，其中X是硅而Y是铝。
6.权利要求1所述的沸石，可以是氢型、铵型或含金属的形式。
7.权利要求1所述的沸石，其中R是或包括氢，在相对压力为0.5时，对环已烷的吸着容量至少为10%(重量)。
8.制备权利要求1所定义的沸石的方法，它包括将一种含有至少一种氧化物XO2源(其中X是硅和/或锗)，至少一种含氮有机阳离子Q(其中Q是多亚甲基α，ω-二铵阳离子，其化学式为〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其前体，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，相互无关，它们是C1～C3烷基，m为7～14)，任选的至少一种氧化物Y2O3源(其中Y是一个或多个铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰)，以及任选的一种一价阳离子源，的含水混合物进行反应，混合物具有以下摩尔组成XO2/Y2O3至少10(R1/n)OH/XO2为0.01～2之间H2O/XO2为1～500之间Q/XO2为0.005～1之间LpZ/XO2为0～5之间其中R是n价的阳离子，它包括Q和/或M，其中M是一种碱金属阳离子和/或铵，Z是P价的阴离子，L是碱金属和/或铵离子，并且继续反应直到其产物含有大部分的NU-87时为止。
9.权利要求8中所述方法，其中反应混合物中还包括晶种物质。
10.权利要求8中所述的方法，其中Q是一种多亚甲基α，ω-二铵阳离子，具有以下化学式
〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其前身，其中m为10～12，反应混合物中可任选地包括一种晶种物质。
11.权利要求8中所述的方法，其中Q是一种多亚甲基α，ω-二铵阳离子，具有以下化学式〔(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)〕2+或其前身，其中m为7～9而且反应混合物中含有一种晶种物质。
12.权利要求8中所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、和R6每个都是甲基。
13.制备氢型沸石NU-87的方法，包括(ⅰ)任选地焙烧已处理的沸石NU-87;(ⅱ)与一种酸或与一种铵盐溶液进行离子交换。
14.由一种含有有机物质和水的溶液中分离有机物的方法，包括将溶液与沸石NU-87相接触。
全文摘要
一种新型沸石，NU-87，其已处理形式中具有包括示于表1数值的X-射线衍射花样。它由一种含有二氧化硅源、多亚甲基α，W-二铵阳离了和任选地氧化铝源和金属氧化物源的反应混合物制备。
文档编号B01J20/18GK1044078SQ89109839
公开日1990年7月25日 申请日期1989年12月22日 优先权日1988年12月22日
发明者约翰·莱昂内洛·卡希, 阿伦·斯图尔特 申请人:帝国化学工业公司