专利名称：一种环氧乙烷化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷化合物的制备方法和由该方法所制备的环氧乙烷化合物。
已知将烯属化合物转化为相应的环氧乙烷化合物，即按照下列一般反应式，将烯属化合物与有机过氧化氢反应
由英国专利说明书1，249，079进一步得知，上述类型反应在有基本不溶于反应混合物的多相催化剂下进行更为有利，所述的催化剂由与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛所组成。
该反应对于同时制备三个或四个碳原子的取代的或未取代的烯烃的环氧化物和苯乙烯衍生物来说是特别重要的，在该方法中，将烯烃与α-芳基烷基过氧化氢反应。3-氯-1，2-环氧丙烷由烯丙基氯制备，环氧丙烷由丙烯制备。
已知这些反应的顺序(上面提到的反应为其中的一步)为步骤Ⅰ
3-氯-1，2-环氧丙烷叔丁醇申请人现已惊奇地发现在制备环氧乙烷化合物中使用更高活性的催化剂。
本发明涉及一种环氧乙烷化合物的制备方法，通过使用基本不溶于反应混合物的多相催化剂，使烯属化合物与有机过氧化氢反应，所述的催化剂由与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛所组成，其特征在于使用通过下述步骤制得的催化剂a).用气态四氯化钛流浸渍硅化合物b).煅烧步骤a)所得到的反应产物，以及c).水解步骤b)的产物。
优选的催化剂的制备是在惰性气体存在下进行，如在反应条件下呈惰性的氮气。其它惰性气体如二氧化碳、氩、氖和氦。对于气态四氯化钛来说这些惰性气体也具有载体作用。气态四氯化钛可在相当低的温度下反应，但因为它的低分压，反应将进行不快，所以高温，超过130℃为优选的。
用汽化的四氯化钛浸渍硅化合物如在180℃下平稳进行，在二氧化硅或硅酸盐的浸渍期间用一些热电偶测定温度和反应在控制下进行。在气态四氯化钛穿透后停止其供给。
虽然硅化合物的羟基与四氯化钛反应的程度文献记载并不一致，事实上步骤a)的反应产物在有关钛中还含有大量氯化物。煅烧步骤a)的反应产物除去氯化氢，优选的煅烧温度范围为400℃至900℃，最佳温度范围为500℃至700℃。
不受任何理论限制，相信四氯化钛与二氧化硅化合物反应如下
反应产物取决于反应条件和二氧化硅的表面，其产物为反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产物的混合物。相信在煅烧后步骤Ⅲ基本上完全达到。
然后，留下的Ti-Cl键(在煅烧后)准备进行水解。水解可在优选温度范围为150℃至400℃下用蒸汽进行，虽然并不排除使用较高温度。
在使用之前，所制备的催化剂可与甲硅烷基化剂接触。甲硅烷基化剂如有机硅烷、有机甲硅烷基胺和有机硅氮烷。优选为用1-3烃基取代基的四-取代硅烷。例如，三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、三甲基硝基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷和二甲基苯基氯硅烷。非常合适的甲硅烷基化剂为六甲基二硅氮烷，其化学式为
后面的化合物是特别重要的，因为它能在相当低的温度(大约在100℃至300℃之间)下反应。通常甲硅烷基化剂在气相中进行反应。用通式R-O-O-H表示的有机过氧化氢，其中R为一价烃基，与烯属化合物反应得到环氧乙烷化合物和R-OH化合物。
优选的R基有3至20个碳原子，最佳为3至10个碳原子的烃基，特别是仲或叔烷基或芳烷基。在这些基团中特别优选的是叔烷基和仲或叔芳烷基，包括例如，叔丁基、叔戊基、环戊基、1-苯基-乙基-1、2-苯基丙基-2和通过从1、2、3、4-四氢化萘分子的脂族侧链中消去一个氢原子产生的各种1，2，3，4-四氢化萘基。
芳烷基过氧化氢，其中该过氧化氢基与直接在芳环上的烷基侧链的碳原子相连，包括1-苯基乙基-1-过氧化氢和2-苯基丙基-2-过氧化氢，在相应的烃之后常称芳烷基过氧化氢，例如，乙基苯基过氧化氢和枯烯过氧化氢。将认识到当使用乙基苯基过氧化氢时，所得到的羟基化合物为1-苯乙醇-1，也可称作甲基苯甲醇，将其脱水得到苯乙烯;当使用枯烯过氧化氢时，所得到的羟基化合物为2-苯基丙醇-2，也可称作二甲基苯甲醇，将其脱水得到α-甲基苯乙烯。当然，苯乙烯和α-甲基苯乙烯均为工业上有用的产品。
用作异戊二烯前体的叔戊烯，可将用叔戊基过氧化氢时所形成的醇脱水得到。
用作起始原料的有机过氧化氢反应体，可以是稀释的或浓的、纯的或不纯的条件。
原则上，至少一个烯双键的任何有机化合物都可与有机过氧化氢反应。这些化合物可以是无环的、单环的、二环的或多环的，它们可以是一烯、二烯或多烯。如果多于一个烯键，这些键可以是共轭的或非共轭的。一般优选的烯属化合物有2至60个碳原子。虽然优选的相对稳定的取代基可以存在，但是2至10个碳原子的无环的、单烯烃特别重要。这样的烃包括，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、己烯-3、辛烯-1和癸烯-1。丁二烯可被提为合适的二烯烃的例子。如果存在，取代基则可以是卤原子或包括与氢和/或碳原子一起的氧、硫和氮原子组成。烯属未取代醇和卤代烯属未取代烃是特别重要的，包括例如，烯丙醇、巴豆醇和烯丙基氯。特别最佳的烯烃有3至40个碳原子，它可用或不用羟基或卤原子取代。
环氧乙烷化合物已确定为有用的原料，并且许多是商业的化学产品。特别是烯烃氧化物，例如，环氧乙烷和环氧丙烷。通过聚合或共聚可将环氧丙烷转化为有用的聚合产物。由烯丙基氯得到的3-氯-1、2-环氧丙烷在商业上也是重要的，如果需要，它可以转化为丙三醇。当然，丙三醇也可由丙烯醇开始生成的环氧乙烷化合物制得。
现在，本发明涉及特别制备的催化剂组合物的使用，该催化剂组合物基本不溶于环氧化作用的反应混合物中，因此提供了一个多相体系。现已惊奇地发现本发明的催化剂组合物有很高的活性，并用引入高选择性，导致有机过氧化氢高转化为有关的环氧乙烷化合物，这些选择性定义为形成的环氧乙烷化合物与转化的有机过氧化氢的摩尔之比。
一般地说，环氧化作用反应在液相中进行，使用溶剂和/或在反应温度和压力下为液体的稀释剂，和基本上是惰性条件生成反应体以及产物。反应原料的存在如水希望避免。溶剂的相当大部分可由存在于使用的过氧化氢溶液中的原料所组成。再加入优选的溶剂是单核芳族化合物，例如，苯、甲苯、氯苯、溴苯、邻二氯苯，和烷烃，例如，辛烷、癸烷和十二烷。然而，过量的烯属反应体也可与随有机过氧化氢引入的溶剂原料一起作为溶剂，因此，无需加入其它任何溶剂。然而在大多数情况下，需使用附加溶剂。溶剂原料的总量可最高达每摩尔过氧化氢的20摩尔。
环氧化作用反应通常在中等温度和压力下进行，特别的温度范围为0℃至200℃，优选为25℃至200℃。精确的压力不是关键的，只要它保持反应混合物在液态条件下就可以了。大气压则可符合要求。通常合适的压力范围为100至10000KPa。
在环氧化作用反应完结时，由所需产物组成的液体混合物可以容易地从固体催化剂原料中分离出来。然后该液体混合物可使用任何合适的常规方法进行处理，包括分馏、选择萃取和过滤。溶剂，催化剂和任何本反应的烯烃或过氧化氢均再循环进一步利用。在浆状、移动床或流化床形式中，用催化剂能成功地实施本发明的方法，然而，对于大规模工业生产来说，固定的催化床为优选的，该方法可用分批方式，半连续或连续方式进行。含有反应体的液体通过催化剂床，因此从反应区域的流出是完全的或以任何速度几乎自由地从催化剂原料中流出。
根据本发明所使用的特别制备的催化剂，由与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛所组成。在反应中钛呈现四价状态，钛最好在氧化状态与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐结合。在催化剂组合物中钛的比例是可变的，但是通过以二氧化物计算，钛的重量至少0.1%的比例一般来说很符合要求，以同样的基准计算，0.2%至50%的重量比例为优选的。然而，还可使用更大比例的钛。
以二氧化物即二氧化硅进行计算，合适的固体二氧化硅和/或无机硅酸盐含硅的重量至少50%，优选至少75%，最佳至少90%。合适的固体二氧化硅和/或无机硅酸盐的进一步特征在于它有相当大的比表面积，特别地比表面积至少为1m2/g，优选的比表面积范围为25至800m2/g。
合适的是如合成多孔的二氧化硅，以相当密集、密堆积形式，由絮凝的或交联在一起的非晶态二氧化硅颗粒组成，包括硅胶和沉淀的二氧化硅。这样原料的制备和性质已由R.G.Iler在他的书“The Colloid Chemistry of Silica and Silicates”Cornell University Press，New York，1955，Chapter Vl和美国专利说明书2657149中进行了描述。商业上买到的硅胶中的比表面积范围为25至700m2/g，孔隙体积范围为0.3至1.3ml/g，硅胶至少由99%重量的二氧化硅组成，一般来说是最合适的。
然而，处于多孔堆积、容易分解、松散结合聚集下且由絮凝的非晶态二氧化硅颗粒组成的合成二氧化硅粉末也是合适的。例如，将四氯化硅或四氟化硅与氢气和氧气一起燃烧得到烟雾焦化的二氧化硅。这样的产品商业上已由许多公司生产并出售，包括Cabot corportion(“Cab-O-Sib”)和Degussa(“Aerosil”)。(“Degussa”和“Aerosil”为商标)。在这些产品中，比表面积范围为50至400m2/g，且由至少99%二氧化硅组成的产品通常是最合适的。
此外，合适的固体二氧化硅和/或无机硅酸盐包括已知在工艺方面作为分子筛的结晶的硅酸铝，以及天然生成的结晶的硅酸盐矿物，包括石棉矿，如蛇纹石(水合硅酸镁);粘土矿，如水辉石(硅酸锂镁)，高岭土和膨润土;以及云母矿，如金云母(硅酸铝镁钾)和蛭石(水合硅酸镁)。然而，优选的是合成的非晶态固体二氧化硅和/或无机硅酸盐，特别是它们基本上由纯二氧化硅组成，例如至少95%二氧化硅。
根据本发明，在所使用的催化剂中，含有助催化剂更为有利，特别是碱土金属化合物，包括镁、钙、锶、钡。优选的是氧化物和容易转化为氧化物的这些化合物。为了实现该转化，在催化剂使用之前，希望对最初制备的催化剂组合物进行预处理。助催化剂的比例或几种助催化剂不是关键，但是，以在催化剂载体上的金属计算，一般来说其比例不需要超过10%的重量。例如当固有酸度低于-3为强酸性情况下使用固体二氧化硅和/或无机硅酸盐时，包括助催化剂特别有利。固有酸度通常用PKa表示。固有酸度通常是在染料指示剂中用一种合适碱有关原料滴定进行测定，例如，在美国专利说明书2868688中所公开的。
催化剂可采用任何便利的物理形态使用，例如，以粉末形式，以及薄片，球状或片等。
实施例钛催化剂的制备将120g干燥的二氧化硅装入石英反应器中，在每小时20升的氮气流中加热至180℃。
将三颈瓶中的四氯化钛加热至TiCl4的沸点，然后使用氮气作为TiCl4的气体载体，在二氧化硅床上蒸馏所得的TiCl4蒸汽。
当四氮化钛蒸汽与二氧化硅接触时，在反应斑点中，二氧化硅床的温度升高20℃。这特点被用于测定反应区域到达床的末端和出现TiCl4穿透的瞬间。在1.5小时内将220ml TiCl4在二氧化硅上进行。在TiCl4蒸馏结束后，在0.5小时内于180℃下，以每小时20升的速度将干燥的氮气通向二氧化硅床。
然后将浸渍的二氧化硅在氮气氛下加热至600℃(速度为50℃/h)并在600℃下煅烧4小时。将煅烧的二氧化硅/二氧化钛催化剂冷却至300℃，并将蒸汽加入至以每小时20升的速度流过催化剂的循环氮气中。蒸汽处理进行2小时。蒸汽量为导向催化剂上的氮气重量的12%。
然后在干燥的氮气流中将反应器冷却至200℃，用干燥的氮气作为气体载体在两小时内将六甲基二硅氮烷导在催化剂床上进行。观察到30℃的温升，表明六甲基二硅氮烷与催化剂中的羟基进行了反应。用氮气除去过量的六甲基二硅氮烷。不受任何理论限制，相信甲硅烷基化反应历程如下
环氧乙烷化合物的制备用含有上面制备的催化剂的管状反应器试验催化剂的性能。
用乙苯基过氧化氢进行丙烯的环氧化作用。将在乙苯中的每摩尔乙苯基过氧化氢，就有大约6摩尔丙烯的反应混合物连续导向通过反应器，使用液态的5.58t-1时空间速度进行。在下列条件下操作200小时通过调节温度使乙苯基过氧化氢的转化保持在95.3摩尔%。丙烯的加料速度为每小时47.2克。乙苯基过氧化氢/乙苯的加料速度(27%mol/mol)为每小时96.6克，丙烯/乙苯基过氧化氢的摩尔比为5.98。反应温度为60℃。选择性(对环氧丙烷)为95.9%实例(对照)用四异丙基原钛酸盐溶液浸渍二氧化硅，用乙酰丙酮的异丙醇溶液复合体，和用六甲基二硅氮烷的甲硅烷基化所制得钛二氧化硅催化剂进行试验，在可对比条件下，在操作200小时后仅温度不同，即反应温度为90℃。
因为反应的活化能为50KJ/mol，并测定到30℃的温差，因此，结论是根据我们的发明，在方法中使用的催化剂活性，是先有技术的方法中所使用的催化剂的4.5倍。
权利要求
1.一种环氧乙烷化合物的制备方法，该方法通过使用基本不溶于反应混合物的多相催化剂，使烯属化合物与有机过氧化氢反应，所述的催化剂由与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛所组成，其特征在于使用通过下述步骤制得的催化剂a).用气态四氯化钛流浸渍硅化合物，b).煅烧步骤a)所得到的反应产物，以及c).步骤b)的产物的水解。
2.根据权利要求1的方法，其中在使用之前的催化剂在高温下与甲硅烷基化剂接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂的制备是在惰性气体存在中进行。
4.根据权利要求3的方法，其中惰性气体为氮气。
5.根据权利要求1-4的一个或多个权利要求的方法，其中步骤a)的温度超过130℃。
6.根据权利要求1-5的一个或多个权利要求的方法，其中煅烧温度为400℃至900℃，优选为500℃至700℃。
7.根据权利要求1-6的一个或多个权利要求的方法，其中在温度为150℃至400℃下用蒸汽进行水解。
8.根据权利要求2的方法，其中有机甲硅烷基化剂为六甲基二硅氮烷。
9.根据权利要求2或8的方法，其中甲硅烷基化温度为100℃至425℃。
全文摘要
本发明涉及一种环氧乙烷化合物的制备方法，该方法通过使用基本不溶于反应混合物的多相催化剂，使烯属化合物与有机过氧化氢反应，所述的催化剂由与固体二氧化硅和/或无机硅酸盐化学结合的钛所组成，其特征在于使用通过下述步骤制得的催化剂
文档编号B01J20/10GK1039418SQ8910623
公开日1990年2月7日 申请日期1989年6月8日 优先权日1988年6月8日
发明者阿尼·亨得里卡·朱斯恰, 沃特·迪·布鲁杰, 埃特·德林特, 威廉姆·乔治·莱曼 申请人:国际壳牌研究有限公司