专利名称：醛的烯基化反应的催化剂及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于有机催化剂及其在醛的烯基化反应中的应用。更进一步讲是在三烃基胂、三烃基 或二烃基腣催化剂和亚磷酸三烃酯等助催化剂催化下，醛与带吸电子基团或插烯基的卤代烷反应生成相应的烯的制备方法，也即是催化的维悌希(Wittig)类型反应。
1953年发现的维悌希反应(Liebig.Ann.Chem.，580，44，(1953))，是制备烯的最常用方法之一，70年代已获工业应用(Angew.Chem.Int.Ed.Eng.16，423～429(1977))。但是带有吸电子基团的膦叶立德与羰基化合物反应活性差，副产物氧化三苯膦难以回收重复使用，在工业上要用有毒的光气将氧化三苯膦转化为三苯膦。曾报导将氧化三苯膦制成锍盐，再电解为三苯膦，其中需用剧毒的硫酸二甲酯。
黄耀曾等根据砷原子的4d轨道和碳原子的p轨道的pπ-dπ交盖能力较相应的磷原子差，胂叶立德的离子性较多，反应活性高这一特性，发展了胂叶立德(Adv.Organomet.Chem.20，115，(1982)。施莉兰，黄耀曾等成功地采用固液相转移的方法(化学学报，44，421(1986))。使得反应不需制备胂叶立德，从而简化操作，反应副产物氧化三苯胂可经多种还原剂如亚磷酸三苯酯(陆熙炎等，化学学报，43，450～453(1985))等转化成三苯胂而重复使用，为胂试剂的应用拓宽了前景。但是上述反应由于使用当量胂叶立德试剂，价格昂贵，难以实现工业化生产。所以，用催化量的胂试剂来实现形成双键的维悌希类型的反应仍是人们渴望解决的课题。
本发明的目的是提供一类主族元素的催化剂及其在醛的烯基化反应中的应用，使醛的烯基化反应能在室温或较低温度下进行，减少试剂用量。缩短反应步骤，使之适用于工业化生产。
本发明提出一类能催化醛与卤代烷进行醛的烯基化反应的催化剂。这类催化剂是由催化剂和助催化剂双组份构成。催化剂是分子式为RnM的三烃基胂、三烃基
或二烃基腣，其中R为芳基、取代芳基、C2～C12的直链或支链的烷基、环烃基，n等于3或2，M为砷，锑或碲。助催化剂是分子式为(R1O)2P的亚磷酸三烃基酯、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化钠、连二硫酸钠或硫代硫酸钠等，其中R1为芳基、取代芳基、C2～C12的烷基或支烷基、环烷基等。
采用本发明的双组分催化剂尤其适用于将分子式为R2CHO的醛与分子式为XCH2Y的卤代烃进行醛的烯基化催化反应生成相应的分子式为R2CH＝CHY的烯烃。其中R2是C2～C
的烃基或取代烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、环烷基或相应的插烯基，Y为吸电子基团，如-CHO、-COR2、-CO2R2、-COC6H5、-CN、-SO2R2、-SOR2、-POR2R3、-CONR2R3或其相应的插烯基，其中R3＝R2或R3≠R2。
本发明的催化反应以亚磷酸三烃酯作助催化剂时，可以做如下描述
本发明中只需少量催化剂和与反应物等当量或接近等当量的助催化剂，就可以使反应催化进行。反应物、催化剂和助催化剂的克分子比是1∶0.03～0.30∶0.7～2.0，增加催化剂用量有利于提高反应速度和产率。综合效益分析，最佳比例是1∶0.05～0.20∶0.8～1.2。
本发明的催化反应是在碱存在下进行，所用的碱可以是一种锂、钠或钾的碳酸盐、氟化物、氢氧化物，也可以是上述碱与氧化铝的二种混合的碱，如碳酸钾、碳酸啤⑻妓犸⒎亍⒎啤⒎⑶庋趸亍⑶庋趸啤⒁约吧鲜黾钣胙趸恋幕旌臀锏取Ａ街只旌霞畹目朔肿颖仁 ∶0.2～5.0，碱的强度的变化对本发明的反应速度影响不大。碱用量可以是反应物与碱的克分子比1∶1.0～5.0。反应物的转化率不仅与反应物、催化剂和助催化剂的性质有关，而且与反应温度和反应时间也有关。反应温度采用室温至80℃，反应时间为2～50小时。尽管随着反应温度的升高反应速度明显加快，但是大多数情况下室温已能满足反应需要。
本发明的催化反应可以在一种或二种极性溶剂，无溶剂存在下进行，最好采用四氢呋喃、乙腈、甲酰胺、氯仿、二氯甲烷或乙醇，以及上述两种溶剂的混合物。
本发明的催化反应最好在搅拌下进行。
本发明首次实现了催化量胂，
或腣试剂的类维悌希反应，并为利用有机主族元素化合物进行催化反应开辟了新途径。本发明方法条件温和，操作简便，可以高产率和高立体选择性地由醛一步合成α，β-不饱和酸、酯、酮等等。所用的助催化剂亚磷酸三烃基酯等价廉易得，副产物磷酸三烃基酯又是工业上有用的试剂。本发明方法采用催化量的胂、
或腣的试剂，减少了三废，使之这些试剂适用于工业上应用。
通过下述实例将有助于进一步理解本发明。
权利要求
1.一类用于醛和卤代烷反应制备相应的烯类化合物的醛的烯基化的催化剂，其特征是由催化剂和助催化剂双组份组成，所述的催化剂是分子式为RnM的三烃基胂，三烃基腣或二烃基腣，其中R是芳基、取代芳基、C2～C12的直链或支链的烷基、环烃基、M为砷、锑或碲，n等于3或2，所述的助催化剂是分子式为(R1O)3P的亚磷酸三烃基酯、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫化纳，连二硫酸钠或硫代硫酸钠，其中R1为芳基、取代芳基、C3～C12的烷基或支烷基、环烷基。
2.按照权利要求1所述的催化剂在制备烯类化合物中的用途，其特征是反应物是分子式为R2CHO的醛和分子式为XCH2Y的卤代烷，其中R2是C2～C10的烃基或取代烃基、芳基、取代芳基、杂芳基、环烷基或其相应的插烯基，Y是吸电子基团，如-CHO、-COR2、-CO2R2、-COC6H5、-CN、-SO2R3、-SOR2、-POR2R3、-CONR2R3或其相应的插烯基，其蠷3＝R2，或R3≠R2。
3.按照权利要求1、2所述的在制备烯类化合物的用途中，其特征是一种或二种混合碱，一种或二种极性溶剂或无溶剂存在下，室温至80℃时反应，反应物和碱的克分子比为1∶1.0～5.0，反应物、催化剂和助催化剂的克分子比为1∶0.03～0.30∶0.7～2.0，所述的碱是锂、钠或钾的氢氧化物、氟化物、碳酸盐或上述碱与氧化铝的混合物，两种混合物克分子比是1∶0.2～5.0，所述的极性溶剂最好是四氢呋喃、乙腈、甲酰胺、二氯甲烷、氯仿或乙醇。
4.按照权利要求1、2所述的在制备烯类化合物的用途中，其特征是反应物、催化剂和助催化剂克分子比最好是1∶0.05～0.20∶0.8～1.2。
全文摘要
本发明是醛的烯基化反应中所采用的三烃基胂，三烃基或二烃基腣的催化剂和亚磷酸三烃基酯等助催化剂及其从醛或插烯基的醛和带有拉电子基团或插烯基的卤代烷制备相应的烯类化合物的方法。本发明的催化反应条件温和，操作简单，产率优良，立体选择性好，是一种适用于工业化生产的方法。
文档编号B01J31/02GK1032654SQ88105578
公开日1989年5月3日 申请日期1988年9月14日 优先权日1988年9月14日
发明者黄耀曾, 施莉兰, 王为波 申请人:中国科学院上海有机化学研究所