复合式的气体分离膜的利记博彩app

专利名称:复合式的气体分离膜的利记博彩app
本发明是关于复合式的气体分离膜，在这种复合膜中在分离层与多孔支承之间有一层无孔的中间层。
克拉斯(Klass)等人的美国专利3，616，607号，斯坦西尔(Stancell)等人的美国专利3，657，113号以及耶思达(Yasuda)的美国专利3，775，303号，均举出过在一多孔支承上有叠加膜的气体分离膜的例子。
现在已经发展了一种铸膜技术，先在水上浇铸极薄的高分子膜，然后收集于多孔支承上。由于这种薄膜非常难于处理，所以不得不进行多次涂覆，因此这技术很难推广。
这种分离气体的复合膜亦不无其他问题。例如，布劳沃尔(Browall)在美国专利3，980，456号中透露了从空气中分离氧气的复合膜的制造方法。这种复合膜是由一层微孔的聚碳酸酯支承薄膜和一层单独形成的，即预成形的，叠加的超薄型分离膜组成的，分离膜的成份是80%的聚苯醚和20%的聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物。在复合膜的制造过程中，按布劳沃尔所述的，将极细的粒状杂质，即细于3×10-3米的颗粒，从加工面除去的方法是不实际的，或者说是不可行的。这些微细的颗粒可能沉积于预成形的超薄膜层的下面或中间，由于这些颗粒的直径与超薄膜比较起来还是很大的，所以会刺穿超薄膜。这样的缺口会降低膜的效力。布劳沃尔的专利透露，可用预成形的聚有机硅氧烷与聚碳酸酯的共聚物密封胶涂在超薄膜上以便盖住由微细颗粒所造成的缺口。
实际上可以采用多种技术以提供足够的数据来计算各气体的渗透率，从而测定两种给定的气体在某种特定的膜上的分离系数。用来测定渗透常数，渗透率和分离系数的多种技术中 有几种 已在黄(Hwang)等人的《化学技术》(Techniques of Chemistry)，第七卷《分离膜》(Membranes in Separations)中公开，参考第12章296-322页，此书由约翰威利父子公司(John Willy & Sons)，1975年出版。
“固有”分离系数在这里是指气体流过无孔材料时该材料的分离系数，也是此材料所能达到的最高分离系数。这样的一种材料可以认为是连续的或无孔的。一种材料的固有分离系数近似等于此材料较厚和紧密的膜分离系数。不过，测定固有分离系数有一些困难，其中包括制备紧密的膜时所产生的缺点，例如在分子无序的、紧密的膜内存在小孔和微细的颗粒，这是由于制备膜时的偏差所造成的。因此，“测定的固有”分离系数可以低于固有分离系数，相应地，在这里所用的“测定的固有”分离系数是指该材料干的，较厚的紧密膜的分离系数。
按本发明而制造的复合式气体分离膜显示出至少有一对气体的分离系数有所改进，这种改进是由于采用了由极度透气和低选择性的聚合物材料组成的无孔中间层。将用这种聚合物制造的这种薄的中间层穿插在多孔支承和薄而密的选择层中间有很多有利的效果，例如可以使薄的分离层耐得住适度的差压。如不加入中间层而要使薄的分离层耐得住差压，分离层的厚度最少要与多孔支承的孔的直径相等。因为中间层是无孔的，所以实际上为分离层产生一种基本上无孔的支承组合。
此外，按本发明加入中间无孔层以改进复合气体分离膜容许采用高度多孔性材料，如多孔玻璃作为支承。很多多孔支承材料由于其表面孔率低，孔径大，所以其应用受到限制，因为孔径大涂敷层就一定要厚，这样才能防止陷入孔中。而且，涂敷层可能不完整，特别是当涂敷层很薄时，(涂敷层薄有利于获得高的渗透率)更是为此。用高度透气的聚合物制成的中间无孔聚合物层，直接涂敷在多孔支承上，可以尽量减少这些潜在的问题。由于无孔的中间层具有高度的透气率，所以它比通常透气率低得多的聚合物分离层本身，能更有效地将气流导入多孔基质的孔内。该中间层可减少分离层通过多孔支承的孔而破裂的可能性，因此可以采用更薄的膜作为分离层。第三点，按照赫尼斯(Henis)等人的美国专利4，230，463号(收编予此作为参考)，所述的原则，中间层可以作为不完善的分离层的低层，不过与赫尼斯专利所不同的是在赫尼斯的专利里，密封材料是涂在距离多孔并结构最远的一层，本方法的密封材料则是涂于多孔支承和分离层之间，总的结果是选择性有实质性的改进，但渗透率却没有大的减低。加之，赫尼斯等人的专利所述的分离膜空隙容积相当大，也就是说，这种膜是各向导性的，而本发明的复合膜则包括了一层薄的、密緻的和基本上无孔的分离层。此外，在选择层的顶部凝聚或形成空隙对本发明的膜均为不利。
因此，中间层的重要特性是高渗透率，这样一来对气流几乎没有什么阻力;在多孔支承上又有较好的涂敷能力而且还可以用分离层聚合物来涂敷。当采用溶液来涂敷时，最后的两个特性就变为支承被中间层聚合物溶液弄湿的程度和中间层被分离层聚合物溶液弄湿的程度，例如小于90度的接触角，此特性对于优质膜的成型关键性的。明显地，所采用的溶剂，没有一种对先前沉淀的各层或多孔支承是一种好的溶剂。较好的中间层聚合物有聚二甲基硅氧烷、聚氟磷腈，最好的则是聚(三甲基、甲硅烷基乙炔)。
本发明的原地成形的复合膜必须避免过厚，将成膜溶液直接沉淀于多孔支承上会产生过厚的膜，这是由于毛细管作用将溶液吸进孔内而所致，因而导致渗透率低。为了避免在多孔支承的孔内形成膜，要预先用具有较高蒸汽压力的液体来浸渍多孔支承，该液体是膜的聚合物的溶剂或弱的非溶剂，并与聚合物溶液可溶混。预先涂敷的步骤可以阻止由于毛细管作用所导致的聚合物溶液体积流动进入多孔支承内。这种原地产生的复合膜有选择性的成形步骤亦可通过在多孔支承上加轻微的压力来完成，不过，在本发明里，毛细管力量不是一个主要的因素，而制备本发明的复合膜亦不一定须要预先浸渍的步骤。
采用溶液涂敷法来制备复合膜是一种较好的方法，然而本发明的复合膜并不局限于溶液涂敷法生产的复合膜。例如，等离子沉积及有关的方法都可用来生产本发明的复合膜。
通常有机聚合物或混有无机物的有机聚合物都可用来制备这种分离膜，适合于制备本发明分离膜的典型聚合物可以是经取代或未经取代的、交联或未交联的聚合物，这些聚合物可以选自下列物质聚砜类;聚苯乙烯类，包括含有苯乙烯的共聚物，如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基(苄基卤共聚物);聚碳酸酯;纤维素聚合物，如乙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等;聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚胺;聚醚;聚亚芳基醚，如聚苯醚、取代的聚苯氧醚和聚(二甲苯氧醚);聚(酰胺酯-二异氰酸酯);聚氨酯;聚酯(包括多芳基化合物)如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯类)、聚(对苯二酸苯酯)等;除上述之外，还有多硫化合物，由含有α-烯烃不饱和单体所生成的聚合物，如聚乙烯，聚丙烯，聚(丁烯-1)，聚(4-甲基-戊烯-1)，乙烯类聚合物，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯酯(如聚醋酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛(如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基氨基甲酸乙酯、聚乙烯基脲类、聚乙烯基磷酸酯和聚乙烯基硫酸酯;聚(乙烯基硅烷);多烷基化合物;聚(二苯并咪唑);聚酰肼;聚噁二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑);聚碳化二亚胺等，还有共聚体，包括含有上述重复单元的嵌段共聚体，例如，对磺苯基甲代烯丙基醚与丙烯腈-乙烯溴-钠盐的共聚体;以及含有上述任一单体的接技共聚物和掺合物。
提供取代聚合物的典型取代基包括卤素、如氟、氯和溴，及羟基;低级烷基;低级烷氧基;单环芳基;低级酰基等。
分离层溶液中聚合物的重量百分数可以在很大范围内变化，不过通常的范围是大约0.1%至大约10%的重量。用来制造分离层的聚合物的溶液必须具备一种特性，即必须能使无孔的中间层充份地湿润，以便使原地形成的分离层与中间层有适当的接触。
配置形成分离层的聚合物溶液的适当溶剂包括具有足够溶解度以便制成分离层聚合物的涂敷溶液的溶剂，这些溶剂可以选自下列化合物通常是液体的烷烃、醇类、酮类、醚类和酯类，某些取代的烷烃、醇类、酮类、醚类、酯类等，以及它们的混合物。
通常有机聚合物掺有无机物的有机聚合物或无机材料一般都适于用来制备本发明的多孔支承。根据本发明，适合于制备多孔支承的典型聚合物可以是取代或未取代的、交联或未交联的聚合物，亦可以是共聚物及其混合物。适合于制备多孔支承的典型聚合物是多孔膜材料是从适合于制造分离层的同一种聚合物制造出来的。其它一些适当的多孔支承或基质是无机物，为多孔玻璃、多孔金属、多孔陶瓷等。
无孔中间层的材料可以是天然的或合成的材料，而且通常是聚合物，该材料有利地显出适当的特性，为无孔接触提供多孔支承。合成材料包括加聚物和缩聚物。组成中间层的典型的可用材料是取代或未取代的聚合物，包括合成橡胶、天然橡胶、有机预聚物、聚硅氧烷、硅聚合物;聚硅氮烷;聚氨酯;聚环氧氯丙烷;聚胺;聚亚胺;聚酰胺;含有丙烯腈的共聚物，如聚α-氯代丙烯腈共聚物;聚脂(包括多芳基化合物)如聚聚丙烯酸烷基酯和聚(甲基丙烯酸烷基酯)、其中的烷基比如说，含有1至大约8个碳原子;聚癸二酸酯、聚丁二酸酯和烷基橡脂;萜类化合物橡脂;亚麻子油;纤维素聚合物;聚砜类，特别是含有脂族的聚砜类;聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇等;聚亚烷基;聚硫酸酯;聚吡咯烷酮;由具有烯类不饱单体所生成的聚合物，如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(2，3-二氯丁二烯)、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯(包括聚苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物)、乙烯类聚合物，如聚乙烯醇、聚(乙烯醛)、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基酮(例如聚甲基乙烯基酮)、聚乙烯酯例如聚苯甲酸乙烯酯)、聚卤化乙烯如聚溴乙烯)聚偏卤乙烯、聚偏碳酸乙烯酯、聚(N-乙烯基顺丁烯二酰亚胺等，聚(1，5-环辛二烯)、聚甲基异丙烯基酮、氟化乙烯共聚物;聚亚芳基醚如聚二氧甲基苯;聚碳酸酯;聚有机磷腈;聚乙烯基硅烷;聚甲硅烷基乙炔;多磷酸酯，如聚磷酸甲基乙烯基酯等等，以及各种共聚体包括含有以上重复单元的嵌段共聚体，和接技共聚物以及含有上述任何聚合物的掺合物。聚合物涂到多孔分离膜上之后，可以交联也可以不交联。
含有形成中间无孔层的聚合材料的溶液必须具备这样的一种特性，即它必须能使该多孔支承或用适当溶剂浸渍过的多孔支承充分地湿润，以便使原地形成的中间层与多孔支承有适当的接触。配置形成中间无孔层的聚合物溶液的适当溶剂包括通常是液体的烷烃;脂族醇;脂族酮;某些卤化烷烃;二烃基醚;脂肪族酯类等;以及这些化合物的混合物。
含有形成分离层的聚合物的溶液必须具一种特性，即它必须能使无孔的中间层充份地湿润，以便使原地形成的分离层和中间层有适当的接触。配置形成分离层的聚合物溶液的适当溶剂，包括具有足够溶解度以便制成分离层聚合物的涂敷溶液的溶剂。这些溶剂可以选自下列化合物通常是液体的烷烃、醇类、酮类、醚类、酯、某些取代的烷烃、醇类、酮类等以及它们的混合物。
包括有多孔基质、中间层和分离层的复合膜，也可以用一层或几层高渗透、无选择性的聚合物附加层来就地涂敷，以便进一步改善其选择性。附加层的材料可以限中间层的材料相同，也可以不同，附加涂敷层的选择性与渗透性的关系对于分离层与中间层来说都是一样的。
如下为了更好地理解本发明改进了的复合气体分离膜，可以参照本发明的图3，4，5和6及与之比较的先有技术的图1和2。先有技术的图1说明一种典型的复合分离膜，其中分离层2与具有连续孔6的多孔支承4接触。图2是图1的部份放大图，可以更清楚地说明涂敷的薄分离与多孔支承4接触的关系。本发明的复合气体分离膜可用图3来说明，其中无孔中间层8是在分离层2与多孔支承4之间。此外，还表明密緻的分离层2中的缺陷10，一直扩展贯穿整个涂敷的分离层。可以有效地被中间层密封。图4是图3中改进了的复合气体分离膜的放大图，图中表明了相对于实际孔口6的有效气流孔口12。中间层8所允许的空隙可以让被分离层2分离的气体汇集于膜上或使气体更自由地传送到孔6以便流过该膜;因此，在操作中有效孔面积12实际上比真实的孔面积14大。在代表先有技术的图2中，气体实体上是经真实的孔传送的，而没有漏斗作用的这种优点。
图5是一幅用电子显微镜高度放大了的图，它代表了根据本发明所制造的改进的复合气体分离膜。图中表明了分离层2、无孔中间层8和多孔支承4的截面，然而，该图并不是水平投影图，真实的投影图大约是在水平以上30度。图6是用电子显微镜照的显微照相，其放大倍数为50，000。图5是根据图6的显微照相绘成的。
制造中间层比较好的聚合物是聚硅氧烷、聚氟代磷腈、聚乙烯基硅烷和聚甲硅烷基乙炔。比较好的多孔基质有多孔聚丙烯、多孔玻璃、多孔聚砜类等。分离层聚合物比较好的有乙酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚(4-甲基-1-戍烯)和聚苯醚及其衍生物。涂敷原地形成的无孔中间层和原地形成的分离层的主要因素，应包括良好的湿润技巧，因此要求界面张力要低，如多孔支承与中间聚合溶液和中间无孔层与分离层聚合溶液的界面张力都要求低较好。
一对特定的气体a和b在一特定的膜上的分离系数(a/b)，α，可被定义为该膜对气体a的渗透常数(Pa)与对气体b的渗透常数(Pb)之比。分离系数，α，亦相等于厚度为1的膜对混合气体中的气体a的对比渗透率(Pa/l)与同一膜对气体b的对比渗透率(Pb/l)的比率，其中特定气体的渗透率P/l是此气体在标準温度压力(STP)下每秒钟、每平方厘米的膜面积上、当其分压力下降1厘米水银柱时，该气体通过每一单位厚度的膜的体积，它可表示为P＝cm3·cm/cm2·秒·cmHg。
一种气体从无孔中间层到分离层的分离系数是在约0.01至约8.0的范围之内。
多孔支承与中间层接触的一面的孔隙率约为2-5%。可用本发明的膜分离的气体有一氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氢、酸性气体和氢。中间无孔层的平均厚度等于或大于多孔支承的平均孔径。
实例下表列举了16个例子，其中13个是本发明的。例2、4和12是用作比较，并不本发明的。在例2、4和12中的膜没有包括无孔中间层，而其馀的13个例子则表明了各种不同的无孔中间层以及它们作为CO2/甲烷和氧/氮的气体分离器的同样的作用。另外，不同的聚合物分离层与不同的中间层可以结合使用。从这些例子可以见到，在例2、4和12里，二氧化碳/甲烷的分离系数大约等于1，这表明由于密緻的分离层不完整，所以几乎没有或根本没有选择性。同一种分离层(即按与例2相同的方法生产出来的分离层)在例1中与无孔中间层结合使用，表明对于同样的分离层和基质，二氧化碳/甲烷的分离系数可达19。例3中的聚醚砜分离层与中间层组合，可使二氧化碳/甲烷的分离系数达到15至16，但在同一多孔基质上而没有中间层时，同一分离层的分离系数只有1，也就是说，根本没有分离作用。
例14说明了本发明的复合膜的另一方面，其中分离层顶部涂上附加涂层，所得的复合膜对CO2/甲烷的分离系数为40，对CO2的P/l为46×10-6非常理想。例15说明本发明的复合膜的用途，其中氧/氮的分离系数为3.5，而氧的P/l为30。
在例1，3，5至11和13至16中的复合膜是按下面的方法制备的。一多孔支承膜如塞尔格特(Celgard)2402(片状多孔聚丙烯)用甲苯浸渍以完全填满所有的孔，在甲苯蒸发之前，用2%(按重量计)的聚(三甲基甲硅烷基丙炔)在环己烷中的多炔溶液覆盖被浸渍过的膜，多馀的溶液从膜上排走，让所有的溶剂蒸发掉，将如此用聚(三甲基甲硅烷基丙炔)涂敷过的膜置于真空烘箱中烘干，温度由室温升至大约40℃。然后再用0.5至2%的分离聚合物溶液来涂敷该膜，溶液的溶剂是多孔支承和中间层的非溶剂，如1，2-二氯乙烷。将多馀的溶液排去并将溶液蒸发掉，由此制得完整的复合膜。
表中所说明的例1至16的各种膜的性能测试，是在标準的试验池中进行的，把膜夹在池中适当的位置上，膜的一面是在真空5-20Pa(30-200微米汞柱)下，而另一面则在测试气体混合物大约66，600-200，000Pa(50-150厘米水汞柱)的压力下。标準试验池的进料组成在例16中包括空气，在例1至15中则包括大约体积比为25%/75%的CO2和CH4经过一段平衡时间，根据膜的低压力上升为时间的函数来推断出其渗透率。测定渗透的气体的组成，再与进料气体的组成分比较，便可计算出其选择性。
权利要求
1.一种复合气体分离膜，其组成包括(a)多孔支承；(b)与多孔支承的第一面接触的原地形成的无孔中间层；和(c)与无孔中间层和第二面接触的原地形成的分离层；中间层对气体混合物中的一种气体的测定固有分离系数大于该气体混合物中剩余的一种或几种气体的测定固有分离系数，但小于分离层的材料对同一气体的测定固有分离系数；分离层对一种气体的测定固有分离系数小于分离层的材料对同一气体的测定固有分离系数；而所组成的复合气体分离膜对一种气体的分离系数大于由多孔支承及分离层层组成的复合气体分离膜的分离系数。
2.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是对一种气体来说，原地形成的中间无孔层的分离系数，相对于原地形成的分离层的分离系数的比例在约0.01至约0.8之间变化。
3.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是这种复合气体分离膜的分离系数比由多孔支承和分离层组成的复合气体分离膜的测定固有分离系数至少大25%。
4.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是对于气体混合物中一对气体的至少一种气体，原地形成的中间无孔层的材料比原地形成的分离层的材料的渗透常数高。
5.按权利要求
(3)所述的复合气体分离膜，其特征是对于包括一氧化碳、氮、氩、甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氢、酸性气体和氢等一组气体中的至少一种气体来说，复合气体分离膜的有效分离厚度在约200埃至约15×10-6米之间变化。
6.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是多孔支承的第一面孔的面积约占2-50%。
7.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是该复合膜是一种薄膜。
8.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是该复合膜是一种空芯纤维。
9.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是原地形成的中间无孔层的平均厚度至少是分离层的平均厚度的两倍。
10.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是该复合气体分离膜有一层附加的原地形成的无孔层，该层的材料可以和中间层的材料相同，也可以是一种不同的聚合物材料，这种聚合物材料层对一种气体的渗透率实际上比分离层的渗透率高，并沉积在分离层上。
11.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是中间无孔层的平均厚度等于或大于多孔支承的平均孔径。
12.按权利要求
(1)所述的复合气体分离膜，其特征是对于气体混合物中的一种气体，复合膜的分离系数至少是分离层材料的测定分离系数的60%。
13.制造复合气体分离膜的方法，其特征包括(a)将预成形的多孔支承与聚合物溶液接触，该聚合物溶液可在多孔支承的表面形成无孔层;(b)在多孔支承的一面原地形成中间无孔层;(c)将所得的预成形的中间无孔层与可以在所得的无孔层上形成分离层的聚合物溶液接触，相对于无孔中间层的聚合物来说，分离层的聚合物对混合气体的一种气体较混合气体中其他气体的选择性较大;(d)在无孔中间层上原地形成分离层。
14.按权利要求
(13)所述的制造复合气体分离膜的方法，其特征是与无孔中间层接触的原地形成的分离层在相对于多孔支承的孔径作为一层来说，自身无法支撑。
15.按权利要求
(13)所述的方法，其特征是能形成无孔中间层的聚合物溶液与能形成分离层的聚合物溶液均含有大约0.1%至10%重量的聚合物，所用的溶剂分别是组成多孔支承和无孔中间层的材料的非溶剂。
16.按权利要求
(13)所述的制造复合气体分离膜的方法，其特征是当形成无孔中间层的聚合物溶液与多孔支承材料或用液体浸渍过的支承材料接触时，其接触角小于大约90°，而当能够形成分离层的聚合物溶液与无孔中间层接触时，相对于无孔中间层的接触角小于大约90°。
17.按权利要求
(13)所述制造复合气体分离膜的方法，其特征是原地形成的分离层有缺点，结果导致气体混合物中一种气体相对于气体混合物中其他的气体的分离系数低，这种缺点可以通过在无孔层的分离层的一面或两面原地形成无孔层的办法来克服。
专利摘要
一种复合气体分离膜，该膜对于气体混合物中至少一种气体的分离系数有所改进。这是因为在多孔支承与原地形成的分离层之间引入了原地形成的无孔中间层。该中间层是由一种聚合物组成的，这种聚合物至少对一种气体的渗透性相对于分离层来说是非常高的，而分离层至少对于一种气体的分离系数比中间层的分离系数大。
文档编号B01D53/22GK85106044SQ85106044
公开日1987年3月4日 申请日期1985年8月12日
发明者马纳赫姆·艾尔弗雷德·克劳斯 申请人:孟山都公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan