专利名称:磷化氢分解制备单质磷的催化剂和制备及应用的利记博彩app
技术领域：
本发明属于化工产品无机磷的生产技术领域：
，特别涉及用于磷化氢分解制备单质磷的催化剂以及该催化剂的制备和应用。
背景技术：
次磷酸钠是无机磷化工重要产品之一。在工业生产次磷酸钠过程中，不可避免地产生大量有毒气体-磷化氢。传统治理方法是将磷化氢转化为廉价的磷酸，即相当一部分原料-黄磷最终变成了磷酸而不是售价较高的其它化工产品，降低了生产的经济效益。目前，国内几乎所有生产次磷酸钠厂家均采用此工艺对磷化氢进行治理。
早在20世纪80～90年代，国外已有采用钴磷，铁磷合金纳米材料为催化剂将次磷酸钠工业生产中产生的磷化氢尾气转化为高纯磷的报道。这种技术是由日本化学工业公司开发的，国内未见报道。据该公司报道采用FeP等合金粉末作为磷化氢热分解催化剂，可以使磷化氢的实际热分解温度从800～1000℃降到450℃左右，磷化氢的分解率可达到99.8％高纯磷在我国主要靠进口，价格昂贵。工业尾气磷化氢转化为高纯磷的关键是选择催化剂降低转化温度，因为温度太高，会大大增加工艺过程的复杂性和能量消耗。以FeP等合金作为催化剂可以大大降低磷化氢的分解温度，使工业实施容易进行。因此，研制FeP合金纳米材料及其催化分解次磷酸钠工业生产过程中产生的磷化氢尾气制备高纯黄磷将会给社会带来重大的经济效益和环境效益。
Fe基合金催化剂与Co、Ni系合金催化剂相比具有很大的优势。在经济性方面，铁基催化剂比镍、钴基催化剂成本低；可节省镍资源，符合我国镍资源缺乏的国情；前者相较于后两者对环境的影响较小。而二元铁磷合金在常温下很容易被氧化，稳定性差，不易保存。
发明内容
本发明的目的是解决现有用于磷化氢分解制备单质磷的二元铁磷合金催化剂存在的上述问题，提供一种磷化氢分解制备单质磷的催化剂和制备及应用。
Fe基三元合金催化剂与二元合金催化剂相比，其物化性质得到了有效的改善。向其添加少量的其它元素，如铜、钯及稀土元素(La、Y、Ce、Sm等)等，将提高其抗氧化能力、热稳定性。这是由于被添加的元素通常为原子半径较大的元素，合金晶格中添加元素的存在打乱了原有合金的紧密堆积，增加了合金催化剂的无序性和分散度，并通过增加表面活性中心的数量来提高催化剂的反应活性。
本发明提供的用于磷化氢分解制备单质磷的催化剂，是用氧化还原法在水溶液中制备的FeCuP合金。该合金中Cu的含量w为20％～35％，P的含量w为0.9％～6.0％，余量为Fe。
一种上述催化剂的制备方法，包括下述步骤1)将铁盐(6.0g)、铜盐(0.96g)和柠檬酸钠(10.0g)混合溶于300ml去离子水中，让其充分络合，加入浓度是40.2～135.0g/L的次磷酸钠，用氢氧化钠调节混合液PH至11～13，在70℃～100℃、1.0ml、2.5ml或5.0ml硼氢化钾(1M)存在的条件下，充分搅拌至反应结束；2)离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，然后用无水乙醇洗涤，产物置于乙醇中保存。
所述的铁盐是硫酸亚铁铵，溶液浓度为20.0g/L。
所述的铜盐是五水硫酸铜CuSO4·5H2O，溶液的浓度是3.2g/L。
一种上述的催化剂的应用，该催化剂的使用包括下述步骤反应采用U型石英管，在加热炉内进行升温，分解磷化氢；反应条件催化剂用量0.10～0.15g磷化氢流量84ml/min氮气流量1600ml/min反应温度380℃～600℃反应时间1h。
本发明的优点及效果本发明提供的Fe基三元合金催化剂表现出良好的催化活性和稳定性及较长的使用寿命，克服了现有催化剂的缺点，对PH3有良好的催化性能，PH3转化率高，且大大降低了PH3分解制备单质磷的反应温度，降低了生产成本，易于实现工业化生产和应用，是用于分解磷化氢制备单质磷的高效催化剂。
具体实施方式
实施例1称量6.0g硫酸亚铁铵，0.96g五水硫酸铜，12.0g次磷酸钠和10.0g柠檬酸钠，配成300ml水溶液，置于反应器中，水浴加热至85℃，用NaOH溶液调节PH至12左右，一次性加入1M KBH45ml，搅拌至反应结束。反应结束后将产物离心分离，用去离子水洗涤至上清液达到中性，最后用无水乙醇洗涤，将产物置于无水乙醇中保存。制得催化剂的组成为Fe51.7Cu31.05P1.6。
实施例2改变实施例1中次磷酸钠的量为20.3g，其余条件同实施例1。制得催化剂的组成为Fe57.17Cu22.825P3.8。
实施例3改变实施例1中次磷酸钠的量为30.4g，其余条件同实施例1。制得催化剂的组成为FeCuP5.9。
实施例4改变实施例2中KBH4加入量为1ml，其余条件同实施例1。制得催化剂的组成为FeCuP3.0。
实施例5改变实施例1中KBH4加入方式，分3次共加入2.5ml，其余条件同实施例1。制得催化剂的组成为Fe51.6Cu34.5P0.95。
实施例6催化剂的应用反应采用U型石英管，在加热炉内进行升温，分解磷化氢。反应条件催化剂组成Fe51.7Cu31.05P1.6催化剂用量0.10-0.15g磷化氢流量84ml/min氮气流量1600ml/mi n反应温度425℃、460℃反应时间1h
反应结果见表1；初始反应温度见表2。
实施例7改变实施例6中的催化剂组成Fe57.17Cu22.825P3.8改变实施例6中的反应温度460℃、485℃、520℃、600℃反应结果见表1；初始反应温度见表2。
实施例8改变实施例6中的催化剂组成FeCuP5.9改变实施例6中的反应温度410℃、445℃、460℃、480℃、500℃反应结果见表1；初始反应温度见表2。
表1不同催化剂的反应结果
表2不同催化剂的初始反应温度
权利要求
1.一种用于磷化氢分解制备单质磷的催化剂，其特征在于它们是用氧化还原法在水溶液中制备的FeCuP合金。
2.按照权利要求
1所述的催化剂，其特征在于Cu的含量w为20％～35％，P的含量w为0.9％～6.0％，余量为Fe。
3.一种权利要求
1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将铁盐(6.0g)、铜盐(0.96g)和柠檬酸钠(10.0g)混合溶于300ml去离子水中，让其充分络合，加入浓度是40.2～135.0g/L的次磷酸钠，用氢氧化钠调节混合液PH至11～13，在70℃～100℃、1.0ml、2.5ml或5.0ml硼氢化钾(1M)存在的条件下，充分搅拌至反应结束；2)离心分离沉淀，用去离子水洗涤沉淀至中性，然后用无水乙醇洗涤，产物置于乙醇中保存。
4.按照权利要求
3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁盐是硫酸亚铁铵，溶液浓度为20.0g/L。
5.按照权利要求
3所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐是五水硫酸铜CuSO4·5H2O，溶液的浓度是3.2g/L。
6.一种权利要求
1所述的催化剂的应用，其特征在于催化剂的使用包括下述步骤反应采用U型石英管，在加热炉内进行升温，分解磷化氢；反应条件催化剂用量 0.10～0.15g磷化氢流量 84ml/min氮气流量 1600ml/min反应温度 380℃～600℃反应时间 1h。
专利摘要
一种磷化氢分解制备单质磷的催化剂和制备及应用。催化剂是用氧化还原法在水溶液中制备的FeCuP合金。本发明是用于分解磷化氢制备单质磷的高效催化剂，它表现出良好的催化活性和稳定性及较长的使用寿命。制备催化剂所使用的原料价廉易得，具有良好的经济性和应用前景，易于工业应用。
文档编号C01B25/02GK1994565SQ200610130672
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月29日
发明者张宝贵, 韩长秀, 任吉丽 申请人:南开大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan