钛取代磷钨酸盐催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化材料技术领域，特别涉及一种钛取代磷钨酸盐催化剂及其制备方法。

背景技术：

近些年，含硫燃料燃烧排放出的硫氧化物(sox)，已经严重影响了人类的生存和经济的发展。我国从2017年1月1日起已经全面执行国ⅴ标准的车用油，即燃油中硫的含量小于10ppm，燃油的超深度脱硫已经受到了科学家们的关注，并且已经成为工业炼油的主要问题。萃取催化氧化脱硫技术是目前油品脱硫方法中操作简单、反应条件温和且脱硫效率较高的一种脱硫技术，探索此技术中更有效的催化剂仍是目前研究的热点课题。

多酸在催化氧化脱硫上具有很好的催化活性，但是多酸的溶解性阻碍了催化剂的回收再利用，因此，对多酸进行表面修饰形成异相催化剂是一个有效的策略。近年来，将表面活性剂包裹在杂多酸催化剂上，形成乳液体系，可以使催化剂与油相中的含硫化合物充分接触，减少反应时间，提高脱硫效率。因此表面活性剂包裹杂多酸催化脱硫工作得到了广泛的关注。李灿等人(chem.commun.,2007,150-152)使用[c18h37n(ch3)3]⁺作为亲油性阳离子表面活性剂基团，将[pv2mo10o40]^5-包裹在其中，制成了一种双亲性脱硫催化剂，得到了很好的脱硫效果。目前，未见有双亲性的钛取代的具有超深脱硫性能的[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]的报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种钛取代磷钨酸盐催化剂及其制备方法。所述技术方案如下：

一方面，一种钛取代磷钨酸盐催化剂，催化剂为双亲性钛取代磷钨酸盐与烷基三甲基铵盐阳离子表面活性剂通过静电作用自组装制得，烷基三甲基铵盐阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基铵盐阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基铵盐阳离子表面活性剂和十八烷基三甲基铵盐阳离子表面活性剂。

进一步的，催化剂分子式为qx[pwy(tio2)zo38]，其中q为[ch3(ch2)11n(ch3)3]、[ch3(ch2)15n(ch3)3]7或[ch3(ch2)17n(ch3)3]，x＝5、6、7、8、9，y＝9、10、11，z＝1、2、3。

进一步的，催化剂具体为：

[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)15n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)17n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)11n(ch3)3]9[pw9(tio2)3o38]；

[ch3(ch2)11n(ch3)3]5[pw11(tio2)o38]。

另一方面，一种上述钛取代磷钨酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取钛取代磷钨酸盐溶解，加入烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌后离心，取离心后得到的沉淀，洗涤沉淀，然后将沉淀干燥，得到催化剂。

进一步的，钛取代磷钨酸盐包括：k5pw11tio38、k7pw10ti2o40和k9pw9ti3o42。

进一步的，烷基三甲基溴化铵包括：十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵。

进一步的，取钛取代磷钨酸盐溶解于30wt.％的双氧水溶液。

进一步的，烷基三甲基溴化铵和钛取代磷钨酸盐的摩尔比为5:1-9:1。

进一步的，搅拌时间为12-24h。

进一步的，洗涤沉淀时，用乙醇和水分别洗涤3-5次。

进一步的，沉淀干燥的条件为：60-100℃真空干燥12-36小时。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供了一种由烷基三甲基铵盐包覆的钛取代磷钨酸盐新型催化剂，通过其与离子液体、双氧水和油相形成微乳液体系，具有优异的脱硫效果，该催化剂具有催化活性高、易重复使用、绿色环保等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中制备的[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]的ft-ir谱图；

图2是本发明实施例6中[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]作为催化剂时dbt的移除效率变化图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

将1.00gk7pw10ti2o40溶于10ml双氧水(30wt.％)和10ml水中，搅拌至溶解，逐滴加入10ml的0.73g十二烷基三甲基溴化铵的水溶液，十二烷基三甲基溴化铵和k7pw10ti2o40的摩尔比为7:1，搅拌18小时，搅拌完成后将搅拌液离心，取离心后得到的沉淀用乙醇洗涤5次，水洗5次，真空条件下80℃干燥24小时得到催化剂[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]，红外光谱图见图1，在1053、939、772和704cm^-1处的吸收谱带分别归属于p-o、w＝ot、w-ob-w和w-oc-w的对称伸缩振动，883cm^-1处的吸收谱带归属于-o-o-的振动吸收，说明存在过氧相。在2923和2854cm^-1处的谱带是来自烷基链上的c-h伸缩振动吸收。在1637和1473cm^-1处的谱带是c-n振动吸收。

实施例2

将1.50gk7pw10ti2o40溶于15ml双氧水(30wt.％)和15ml水中，搅拌至溶解，逐滴加入15ml的1.10g十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，十六烷基三甲基溴化铵和k7pw10ti2o40的摩尔比为7:1，搅拌12小时，搅拌完成后将搅拌液离心，取离心后得到的沉淀用乙醇洗涤3次，水洗5次，真空条件下60℃干燥36小时得到催化剂[ch3(ch2)15n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]。

实施例3

将2.00gk7pw10ti2o40溶于20ml双氧水(30wt.％)和20ml水中，搅拌至溶解，逐滴加入20ml的1.46g十八烷基三甲基溴化铵的水溶液，十八烷基三甲基溴化铵和k7pw10ti2o40的摩尔比为7:1，搅拌24小时，搅拌完成后将搅拌液离心，取离心后得到的沉淀用乙醇洗涤3次，水洗3次，真空条件下100℃干燥12小时得到催化剂[ch3(ch2)17n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]。

实施例4

将1.00gk9pw9ti3o42溶于10ml双氧水(30wt.％)和10ml水中，搅拌至溶解，逐滴加入10ml的0.95g十二烷基三甲基溴化铵的水溶液，十二烷基三甲基溴化铵和k9pw9ti3o42的摩尔比为9:1，搅拌18小时，搅拌完成后将搅拌液离心，取离心后得到的沉淀用乙醇洗涤5次，水洗5次，真空条件下80℃干燥24小时得到催化剂[ch3(ch2)11n(ch3)3]9[pw9(tio2)3o38]。

实施例5

将1.00gk5pw11tio38溶于10ml双氧水(30wt.％)和10ml水中，搅拌至溶解，逐滴加入10ml的0.52g十二烷基三甲基溴化铵的水溶液，十二烷基三甲基溴化铵和k5pw11tio38的摩尔比为5:1，搅拌18小时，搅拌完成后将搅拌液离心，取离心后得到的沉淀用乙醇洗涤5次，水洗5次，真空条件下80℃干燥24小时得到催化剂[ch3(ch2)11n(ch3)3]5[pw11(tio2)o38]。

实施例6

配制硫含量为500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液5ml，加入到圆底烧瓶中，在50～80℃的水浴中恒温15分钟以后加入1ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，31μl的h2o2作为氧化剂，0.01g催化剂[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]，反应一定时间间隔后取出上清液油样，采用高效液相色谱分析仪分析，结果显示：加入31μl的h2o2，反应10分钟以后，70℃下0.01g此催化剂的催化效率为100％，见图2所示。

本发明提供了一种由烷基三甲基铵盐包覆的钛取代磷钨酸盐新型催化剂，通过其与离子液体、双氧水和油相形成微乳液体系，具有优异的脱硫效果，该催化剂具有催化活性高、易重复使用、绿色环保等优点。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所描述的系统实施例仅仅是示意性的，其中所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。本领域普通技术人员在不付出创造性的劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。