本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种费托合成催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
费托合成(又称f-t合成)，是将合成气(h2和co)在催化剂作用条件下转化为高级烃的过程。费托合成过程的产品具有燃烧性能好，清洁、环保的优点，是能将煤、天然气、生物质、煤层气等原料转化为其它高附加值化工产品以及洁净燃料的重要技术方法，同时也是煤制合成油的关键技术。
可用于费托合成的活性金属主要有过渡金属铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、钯(pd)、钌(ru)、铂(pt)、铑(rh)等，但由于活性、选择性以及价格等方面的原因，一般使用fe和co作为费托合成催化剂。专利cn1695803a报道了一种高温费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂中fe的重量百分含量为50-70，并配以na、k、cr、cu等助剂，在浆态床中co转化率在85％以上，c20-以上烃含量高，甲烷选择性低于10％。专利cn1597105a制备了一种fe-la-cu-k-si催化剂，以硫酸亚铁为原料，碱性化合物为沉淀剂，将得到的浆液洗涤后加入不同模数的硅酸钾水玻璃溶液，经喷雾干燥后制得fe基催化剂，其co2选择性高于30％，c5以上烃类在70％以上。专利文件cn1785515公开了一种co/zro2催化剂的制备方法。该方法首先通过溶胶凝胶法制备得到介孔zro2载体，之后进行co和贵金属的负载，在优化的条件下，其c12-c18烃类产物的选择性达到32％。专利cn1417292a公开了一种co/ac催化剂的制备方法，并运用于费托合成反应，在优化的反应条件下，其co转化率为64.1％，c5以上烃类的选择性为80.7％。
fe基催化剂加氢活性较高，价格便宜，允许在较宽的温度范围内操作，但是其水煤气变换活性高，易积碳和中毒；而co基催化剂在反应中则较为稳定，催化剂寿命长，碳链增长能力高，但其操作温度较低，时空收率低于fe基催化剂。
技术实现要素：
针对传统费托合成fe基和co基催化剂存在的问题，以及传统催化剂制备方法过程复杂，成本较高的现状，本发明提供一种成本低，制备简单，寿命长，时空收率高的费托合成催化剂及制备方法及其应用。
本发明的具体技术方案如下：
(1)将干燥后的红土镍矿进行干式研磨，使矿粉粒度≤2mm，然后取粉碎后的红土镍矿，加入5-15wt％的na2co3或cao中的至少一种，混合均匀后加入去离子水，置于带有搅拌装置的反应器中打浆形成浆液；
(2)向浆液中加入可溶性co盐，充分浸渍混合后，将搅拌装置升温，在60-80℃下将水蒸干，并于40-60℃下老化1-3h；
(3)将所得固体置于反应器中还原焙烧，使其中非/弱磁性的fe2o3、nio还原为磁性的fe3o4、fe、ni，并促使co进一步与fe复合；
(4)将上述焙烧样湿式细磨、调浆，在磁选机中进一步抽离和富集有效组分，之后收集磁性样在400-600℃下焙烧4-6h即得所述费托合成催化剂。
如上所述在步骤(1)中，所述的红土镍矿的初始ni含量为0.8-1.5wt％，fe含量为30-40wt％。
如上所述在步骤(1)中，所述的红土镍矿干燥条件为：100-110℃，干燥2-3h；所述的去离子水加入量为红土镍矿：去离子水＝8-10g：10-15ml。
如上所述在步骤(2)中，可溶性co盐为硝酸钴或醋酸钴，加入量为红土镍矿量的15-20wt％。
如上所述在步骤(3)中，所述矿粉还原温度为750-900℃，还原时间为60-120min，还原气空速120-160l/(g·h)。
如上所述在步骤(2)中，所述通入的还原性气体为发生炉煤气、焦炉煤气或其它富含h2和co的气体中的一种。
如上所述在步骤(4)中，所述的磁选条件为磁场强度0.1-0.2t下磁选30-60min。
如上所述在步骤(4)中，所述的费托合成催化剂中活性组份(以金属计)为fe60-68wt％，co20-26wt％，ni4-10wt％，其他金属组分如mg，al，和na和/或ca1-3wt％。
如上所述催化剂基于其粉末性状的特点，尤其适用于浆态床费托合成反应，反应条件控制为：反应温度200-260℃，反应压力为2.0-3.0mpa，空速1000-3000h-1，h2/co摩尔比1.5-2.5。
本发明公开了一种费托合成催化剂的方法，与传统催化剂制备方法相比，本发明具有实质性特点和进步在于：
1)本发明催化剂载体及部分活性组分均来源于红土镍矿，无需外加其他催化助剂，使催化剂成本大大降低。
2)本发明催化剂制备过程中，加入的co与原体系中fe和ni相互作用，最终形成fe-co、fe-ni-co、fe-ni等合金，由于金属间协同作用的存在，能有效结合费托合成反应中fe基和co基催化剂的催化作用。
具体实施方式
为进一步阐明本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
将100℃干燥3h后的红土镍矿(初始ni含量为1.2wt％，fe含量为33wt％)进行干式研磨，取矿粉粒度≤2mm的红土镍矿8g，向其中加入5wt％的na2co3和10wt％的cao，混合均匀后加入10ml去离子水，置于带有搅拌装置的烧杯中打成浆液；向浆液中加入硝酸钴7.2g，浸渍混合2h后，在60℃下将烧杯内水蒸干，并于50℃下老化3h；将所得固体置于反应器中在800℃，发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速为140l/(g·h)下还原焙烧120min，之后将焙烧样湿式细磨、调浆后，在磁场强度0.1t磁选机中分离富集40min，在500℃下焙烧4h后即得所述费托合成催化剂，其中含活性组分(以金属计)fe65wt％，co24wt％，ni9wt％，其它ca0.9wt％，na0.6wt％，mg0.3wt％，al0.2wt％。
在浆态床反应器上对催化剂进行评价，反应温度220℃，反应压力为2.0mpa，空速1500h-1，h2/co摩尔比2，结果见附表1。
实施例2
将100℃干燥3h后的红土镍矿(初始ni含量为0.8wt％，fe含量为38wt％)进行干式研磨，取矿粉粒度≤2mm的红土镍矿8g，向其中加入10wt％的na2co3和5wt％的cao，混合均匀后加入10ml去离子水，置于带有搅拌装置的烧杯中打成浆液；向浆液中加入硝酸钴6.5g，浸渍混合2h后，在80℃下将烧杯内水蒸干，并于40℃下老化2h；将所得固体置于反应器中在800℃，发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速为140l/(g·h)下还原焙烧120min，之后将焙烧样湿式细磨、调浆后，在磁场强度0.1t磁选机中分离富集60min，在600℃下焙烧6h后即得所述费托合成催化剂，其中含活性组分(以金属计)fe66wt％，co26wt％，ni7wt％，其它na0.5wt％，ca0.2wt％，mg0.2wt％，al0.1wt％。
在浆态床反应器上对催化剂进行评价，反应温度220℃，反应压力为2.5mpa，空速2000h-1，h2/co摩尔比2，结果见附表1。
实施例3
将110℃干燥2h后的红土镍矿(初始ni含量为1.4wt％，fe含量为40wt％)进行干式研磨，取矿粉粒度≤2mm的红土镍矿8g，向其中加入15％的cao，混合均匀后加入10ml去离子水，置于带有搅拌装置的烧杯中打成浆液；向浆液中加入硝酸钴7.6g，浸渍混合2h后，在70℃下将烧杯内水蒸干，并于60℃下老化2h；将所得固体置于反应器中在900℃，发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速为120l/(g·h)下还原焙烧80min，之后将焙烧样湿式细磨、调浆后，在磁场强度0.2t磁选机中分离富集40min，在600℃下焙烧5h后即得所述费托合成催化剂，其中含活性组分(以金属计)fe67wt％，co24wt％，ni8wt％，其它ca0.7wt％，mg0.2wt％，al0.1wt％，。
在浆态床反应器上对催化剂进行评价，反应温度260℃，反应压力为3.0mpa，空速2000h-1，h2/co摩尔比2.5，结果见附表1。
实施例4
将110℃干燥2h后的红土镍矿(初始ni含量为1.3wt％，fe含量为30wt％)进行干式研磨，取矿粉粒度≤2mm的红土镍矿10g，向其中加入5wt％的na2co3和5wt％的cao，混合均匀后加入15ml去离子水，置于带有搅拌装置的烧杯中打成浆液；向浆液中加入硝酸钴8.5g，浸渍混合2h后，在80℃下将烧杯内水蒸干，并于60℃下老化1h；将所得固体置于反应器中在750℃，发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速为160l/(g·h)下还原焙烧100min，之后将焙烧样湿式细磨、调浆后，在磁场强度0.2t磁选机中分离富集60min，在400℃下焙烧6h后即得所述费托合成催化剂，其中含活性组分(以金属计)fe62wt％，co26wt％，ni10wt％，其它ca0.5wt％，na0.9wt％，mg0.3wt％，al0.3wt％，。
在浆态床反应器上对催化剂进行评价，反应温度200℃，反应压力为3.0mpa，空速3000h-1，h2/co摩尔比1.5，结果见附表1。
实施例5
将105℃干燥3h后的红土镍矿(初始ni含量为1.5wt％，fe含量为35wt％)进行干式研磨，取矿粉粒度≤2mm的红土镍矿9g，向其中加入15％的na2co3，混合均匀后加入13ml去离子水，置于带有搅拌装置的烧杯中打成浆液；向浆液中加入硝酸钴6.3g，浸渍混合2h后，在60℃下将烧杯内水蒸干，并于60℃下老化2h；将所得固体置于反应器中在850℃，发生炉煤气(ch40.7vol％，h212.4vol％，co27.3vol％，co26.2vol％，其它53.4vol％)空速为140l/(g·h)下还原焙烧100min，之后将焙烧样湿式细磨、调浆后，在磁场强度0.2t磁选机中分离富集60min，在600℃下焙烧5h后即得所述费托合成催化剂，其中含活性组分(以金属计)fe68wt％，co20wt％，ni10wt％，其它na1.1wt％，mg0.5wt％，al0.4wt％。
在浆态床反应器上对催化剂进行评价，反应温度260℃，反应压力为2.5mpa，空速3000h-1，h2/co摩尔比2，结果见附表1。
附表1