ZIF‑67修饰Fe3O4@PZS核壳微球的制备及其ORR催化剂的应用的利记博彩app

本发明涉及磁性核壳纳米材料领域和orr催化领域，具体地是采用溶剂热法制备表面具有羟基和羧基修饰的fe3o4磁性微球，并以此为核采用缩聚法制备出fe3o4@pzs核壳微球，采用原位生长法实现zif-67对fe3o4@pzs核壳微球的修饰，利用多原子掺杂提高其orr的催化活性。

背景技术：

氧化还原反应(orr)的动力学很缓慢，限制了燃料电池和金属-空气电池等电化学转换和储存装置，尽管铂及其合金被认为是最好的orr催化剂，但其昂贵的价格、较低的储存量、较差的耐久性、易甲醇中毒效应等关键问题阻碍了其大规模的实际应用。因此，需要开发出一类催化活性较高的非贵金属催化剂来取代铂催化剂。

fe3o4纳米粒子是一种容易合成并且表面功能化的纳米磁性材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、低毒、可重复回收利用等优点，广泛应用于生物医学工程等领域，军事、防护、催化等领域。目前，制备fe3o4微球的方法很多，主要有共沉淀法、微乳液法、水热/溶剂热法、高温分解法、超声化学法、电化学法和溶胶～凝胶法。本发明主要采用溶剂热法合成fe3o4微球。

金属-有机框架(metal-orgaicframeworks)，简称mofs，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。在mofs中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质等，mofs在现代材料学方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单的合成方法制备zif-67修饰fe3o4@pzs核壳微球，并将其用作orr催化剂。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

第一、fe3o4@pzs核壳微球的制备

在50ml的单颈瓶内加入5～25mg六氯环三磷腈，25.2～126mg对羟基二苯砜，30.2～151mg由溶剂热法制备的直径为100～300nm的fe3o4，50ml乙腈或者丙酮作为溶剂，超声10min完全溶解和均匀分散。然后用橡皮塞封口，用注射器迅速注入0.5ml三乙胺或者同摩尔量的其它叔胺(三正丁基胺或三辛基胺)作为缚酸剂，10s～1min(根据溶剂不同略有差别，乙腈内比较快，丙酮内慢一些)，形成白色乳液。然后50hz超声，继续反应3小时，然后8000rpm离心10min，分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥。第二、zif-67对fe3o4@pzs核壳微球的修饰：

取10～60mgfe3o4@pzs核壳微球分散在10ml含有145.5～1455.1mgco(no3)2·6h2o的甲醇溶液中，超声分散，30min后加入10ml含有82.1～821.0mg2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下静置30min，然后用磁铁收集粒子，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥。

zif-67修饰fe3o4@pzs核壳微球作为orr催化剂的应用，其具体方法为：

第一、将合成的微球在管式炉中氮气氛围下800～1000℃碳化处理1～3h；

第二、取5.0mg步骤一得到的样品，加入1ml乙醇和100μl质量分数为10％的nafion溶液，超声30min，使其分散均匀，得到催化剂溶液；

第三、用电化学工作站测试其orr催化活性、循环稳定性和耐甲醇性，电解质为o2饱和的0.1mkoh，扫描速率5～10mvs^-1，旋转速度为400-2500rpm。与现有技术相比，本发明的优点是：

本发明的制备方法简单，原料廉价易得，制备的磁性微球掺杂了fe、co、n、p和s多种元素，具有良好的orr催化性能、较好的循环稳定性和耐甲醇性，可通过磁铁吸收多次回收利用。

附图说明

图1是实施实例1中制备的fe3o4@pzs核壳微球的tem图。

图2是实施实例1中制备的zif-67修饰的fe3o4@pzs核壳微球的tem图。

图3是实施实例1中制备的zif-67修饰的fe3o4@pzs核壳微球的lsv曲线。

图4是实施实例1中制备的zif-67修饰的fe3o4@pzs核壳微球的循环稳定性曲线。

图5是实施实例1中制备的zif-67修饰的fe3o4@pzs核壳微球的耐甲醇稳定性曲线。

具体实施方式

以下提供本发明—zif-67修饰fe3o4@pzs核壳微球的制备及其orr催化剂的应用的具体实施方式。

实施实例1

在50ml的单颈瓶内加入10mg六氯环三磷腈，50.4mg对羟基二苯砜，60.4mg由溶剂热法制备的直径约250nm的fe3o4，50ml乙腈或者丙酮作为溶剂，超声10min完全溶解和均匀分散。然后用橡皮塞封口，用注射器迅速注入0.5ml三乙胺或者同摩尔量的其它叔胺(三正丁基胺或三辛基胺)作为缚酸剂，大约10s～1min(根据溶剂不同略有差别，乙腈内比较快，丙酮内慢一些)，形成白色乳液。然后50hz超声，继续反应3小时，然后8000rpm离心10min收集粒子，分别用丙酮、乙醇和去离子水洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥。

取30mgfe3o4@pzs核壳微球分散在10ml含有291.0mgco(no3)2·6h2o的甲醇溶液中，超声分散，30min后加入10ml含有410.5mg2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下静置30min，然后8000rpm离心10min，用乙醇洗涤2次，最终的产物在真空烘箱中40℃干燥。

zif-67修饰的fe3o4@pzs核壳微球在管式炉中氮气氛围下800℃碳化处理1h。取5.0mg碳化得到的样品，加入1ml乙醇和100μl5％的nafion溶液，超声30min，使其分散均匀，得到催化剂溶液。

用电化学工作站测试其orr催化活性、循环稳定性和耐甲醇性，电解质为o2饱和的0.1mkoh，扫描速率10mvs^-1，旋转速度为1600rpm。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

技术特征：

技术总结
本发明涉及ZIF‑67修饰的Fe3O4@PZS核壳微球的制备及其作为ORR催化剂的应用，本发明采用溶剂热法制备出Fe3O4磁性微球，并以此为核采用缩聚法制备出Fe3O4@PZS核壳微球，采用原位生长法实现ZIF‑67对Fe3O4@PZS核壳微球的修饰。制备的磁性微球掺杂了Fe、Co、N、P和S多种元素，具有良好的ORR催化活性、较好的循环稳定性和耐甲醇性，可通过磁铁吸收多次回收利用。

技术研发人员：马贵平;许艳婷;聂俊
受保护的技术使用者：北京化工大学常州先进材料研究院
技术研发日：2017.06.07
技术公布日：2017.09.05