一种核壳结构甲烷水蒸气重整催化剂制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种ni基核壳结构催化剂的制备方法及其在甲烷水蒸气重整中的应用。

背景技术：

能源是社会发展的动力，化石能源的使用在推进社会进步的同时，也向大气中排放许多污染物，给人们的生存环境带来极大的压力。此外地壳中化石能源的储量有限，但消耗量却在逐年递增，因此能源短缺和环境污染已经成为当今中国实现中国梦不能忽视的两个问题。为了解决难题迎接机遇，一种清洁可代替化石燃料的能源显得十分重要，氢气作为高热值，零污染的清洁能源备受关注。但是自然界不含游离态的氢，氢能源的制取又需要消耗大量的能量，目前大规模的工业制氢效率低下，因此，寻求廉价的制氢技术仍是世界各国科学家共同关心的问题。

天然气水蒸汽重整制氢是现在应用最为普遍的一种制氢技术。通常在负载的镍基催化剂上发生如下吸热反应，生成富含氢的混合气体。

ch4+h2o=co+3h2δh=+210kj/mol

co+h2o=co2+h2δh=+43.5kj/mol

一方面甲烷水汽重整制氢过程对环境零污染，另一方面我国的天然气含量丰富，天然气和煤层气中的ch4为重整反应提供了丰富的反应物来源。研究表明贵金属催化剂对甲烷水汽重整具有较高的活性和抗积碳性能，但是贵金属由于资源有限，价格昂贵并不符合经济效益，目前大部分实验室的研究及工业应用主要停留在非贵金属上，ni基催化剂由于初始活性高、价格低廉被广泛用于重整制氢。但ni基催化剂在甲烷水汽重整反应中因高温ni颗粒聚集和积碳生成而失活。目前很多研究者通过改变载体，添加助剂，孔道限域等方法提高ni基催化剂的抗积碳性能，抑制镍颗粒的聚集。近期研究表明，利用纳米限域效应，开发核壳结构催化剂，不仅能有效结合核与壳层材料的优点，同时由于壳层结构的约束使得催化剂的金属活性中心在催化反应中难以聚集，从而提高重整制氢催化剂的性能。

ni/al2o3催化剂是工业上广泛应用于甲烷水蒸气重整制氢催化剂，它具有价格低廉，初始活性高等优点。但重整过程中镍颗粒易聚集和大量的积碳生成导致其快速失活，为了提高ni/al2o3在天然气水汽重整制氢活性、稳定性和抗积碳性能。本专利通过反微乳的方法合成ni@al2o3核壳结构催化剂，利用al2o3壳层的纳米限域作用，限制积碳的生长空间，抑制活性镍颗粒高温聚集。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种核壳结构甲烷水蒸气重整催化剂（ni@al2o3）制备方法。

本发明的催化剂中活性金属镍的分散度较好，与载体al2o3的相互作用较强，活性中心镍包裹上氧化铝壳层，能够有效抑制高温反应中金属镍的迁移和聚集，采用该法制备的不同镍含量的ni@al2o3核壳结构催化剂在常压下、反应气ch4及co2组成为1:1，空速为18000ml.gcat^-1.h^-1，反应温度为800^oc的反应条件下，表现出优良的活性及稳定性，具有很强的抗积碳和抗烧结性能。与其它制备ni@al2o3方法相比，本发明公开的制备方法具有简单、易于操作，能够降低催化剂的制备成本等特点，将其用于甲烷水蒸气重整制氢时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述一种核壳结构甲烷水蒸气重整催化剂（ni@al2o3）的制备方法，包括如下步骤。

（1）称取表面活性剂聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，加入硝酸镍水溶液，机械搅拌15h使镍离子分散均匀，再加入氨水，作为镍离子的沉淀剂，继续搅拌2h，形成均匀的反微乳体系；反微乳体系中表面活性剂聚乙二醇单-4-壬苯醚与环己烷质量/体积比为0.63g/15ml，水与环己烷的体积比为0.27/60，氨水与硝酸镍水溶液的体积比为1﹕1。

（2）在室温搅拌的条件下向上述反微乳体系中加入异丙醇铝，使其水解的氧化铝均匀分散在胶束中包裹镍，搅拌48h。

（3）用体积比为1:1的无水乙醇和丙酮混合液洗涤，离心，得到固体产品。

（4）40℃真空干燥12h，置入马弗炉800℃焙烧4h，在10%h2-ar氢气气氛中800℃还原2h，得到ni@al2o3核壳结构催化剂。

所述制备方法是采用反微乳的合成方法制备ni@al2o3核壳结构催化剂。

所制备的催化剂以硝酸镍为前驱体通过一步合成的方法合成外层包裹物为al2o3的核壳催化剂，避免了分步合成的过程，制备过程更加简易。

所制备的ni@al2o3核壳结构催化剂中，内核ni的尺寸较小，分散度高。

所制备的ni@al2o3核壳结构催化剂，基于特殊的壳层包裹活性中心镍的结构，利用纳米限域效应，显著提高ni的分散度并阻止活性组分ni纳米粒子在高温条件下的迁移、聚集，催化剂的活性和抗积碳性能得到进一步优化。

采用该方法合成的催化剂，活性中心ni的含量为催化剂重量5~12%，al2o3壳层的含量为催化剂重量的88~95%。

催化剂在600-800^oc的温度下进行活性和稳定性评价，表现出优良的催化活性和高温热稳定性。

与传统的镍氧化铝催化剂制备工艺相比，本发明公开的催化剂制备方法具有以下优点。

（1）采用反微乳法，以硝酸镍为前驱体合成的ni@al2o3核壳结构催化剂，避免了先合成nio再包裹al2o3壳层的过程，该合成方法更加简单，易于操作，对合成设备要求低，溶剂可回收，对环境无污染，成本较低。

（2）制备的核壳催化剂，高效利用了内核ni外壳al2o3两种材料的优点，同时核壳结构的物理限域效应能够很好的抑制活性组分镍的迁移聚集，限制积碳的生长空间，提高催化剂活性和抗积碳性能。

附图说明

图1为本发明12%ni@al2o3核壳结构催化剂（流速为60ml/min的10%h2-ar混合气原位还原后）的透射电镜图。

图2为本发明12%ni@al2o3核壳结构催化剂（流速为60ml/min的10%h2-ar混合气原位还原后）的5nm和10nm的高倍透射电镜图。

图3为本发明的ni@al2o3核壳结构催化剂及浸渍法制备12%ni/al2o3催化剂的100h稳定性测试结果图。

具体实施方式

通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1。

12%ni@al2o3核壳结构催化剂制备方法如下。

称取六水合硝酸镍前驱体盐，溶于蒸馏水，配成ni²⁺溶度为0.68mol/l的硝酸镍水溶液。称取20.16g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸镍水溶液，在室温下搅拌15h。然后加入2.16ml质量分数28%的浓氨水，在室温下继续搅拌2h，再往其中加入2.58g异丙醇铝，室温下继续搅拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳，随后在10000rp/min转速下离心10min收集沉淀物，用100ml丙酮和环己烷（体积比为1:1）的混合溶剂洗涤三次。得到的固体产物在40^oc真空干燥12h，玛瑙研钵中研磨后在空气气氛中以2^oc/min的升温速率，800^oc焙烧4h，得nio@al2o3核壳材料。再利用流速为60ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，温度800^oc条件下在固定床反应器中原位还原3h，得到质量分数12%ni@al2o3核壳结构甲烷水汽重整催化剂。

将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至40-60目，制备成颗粒催化剂，取0.2g催化剂并装填于固定床石英反应器中，用流速为60ml/min的10%h2-ar混合气，在800^oc下原位还原3h，然后进行催化剂的活性和稳定性评价。图3为催化剂800^oc反应100h甲烷水汽重整稳定性测试，12%ni@al2o3核壳催化剂的甲烷转化率稳定在98％附近，未见明显失活。而传统浸渍法制备的12%ni/al2o3核壳结构催化剂活性明显出现下降。

实施例2。

5%ni@al2o3核壳结构催化剂制备方法如下。

称取六水合硝酸镍前驱体盐，溶于蒸馏水，配成ni²⁺溶度为0.68mol/l的硝酸镍水溶液。称取20.16g聚乙二醇单-4-壬苯醚(n≈5)溶于环己烷中，往该溶液中加入2.16ml上述配置的硝酸镍水溶液，在室温下搅拌15h。然后加入2.16ml质量分数28%的浓氨水，在室温下继续搅拌2h，再往其中加入6.7g异丙醇铝，室温下继续搅拌48h。往所得溶液中加入乙醇破乳，随后在10000rp/min转速下离心10min收集沉淀物，用丙酮和环己烷（100ml）体积比为1:1的混合溶剂洗涤三次。得到的固体产物在40^oc下真空干燥12h，玛瑙研钵中研磨后在空气气氛下以2^oc/min的升温速率，800℃温度下焙烧4h，得5%nio@al2o3核壳结构催化剂。再利用流速为60ml/min，体积百分数为10%h2-ar混合气气氛，温度800^oc条件下在固定床反应器中原位还原3h，得到质量分数12%ni@al2o3核壳结构甲烷水汽重整催化剂。

将上述制备好的催化剂粉末，在一定的压力下，压制成片，并破碎过筛至40-60目，制备成颗粒催化剂，取0.2g催化剂并装填于固定床石英反应器中，用流速为60ml/min的10%h2-ar混合气，在800^oc下原位还原3h，然后进行催化剂的活性和稳定性评价。图3为催化剂800^oc反应100h甲烷水汽重整稳定性测试，甲烷转化率长时间稳定在97％附近，没有发生失活现象。

图1为本发明12%ni@al2o3核壳结构催化剂（流速为60ml/min的10%h2-ar混合气原位还原后）的透射电镜图，从图中可以看出活性组分镍分散度较好，平均颗粒尺寸为10.2nm。

图2为本发明12%ni@al2o3核壳结构催化剂（流速为60ml/min的10%h2-ar混合气原位还原后）的5nm和10nm的高倍透射电镜图，从图中可以看出通过本发明提供的合成方法，成功制备了核壳结构的ni@al2o3催化材料。

图3为本发明镍含量5-12w%的ni@al2o3核壳结构催化剂，在常压下，反应气组成为ch4:co2为1:1，空速为36000g·cat^-1·h^-1，反应温度800^oc条件下的100h稳定性测试，并选择传统浸渍法制备的12%ni/al2o3催化剂性能作对比。ni@al2o3核壳结构催化剂的活性和稳定性都明显优于浸渍法制备的12%ni/al2o3催化剂。