撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置及其应用方法与流程

本发明涉及低热固相反应合成凝聚态物质的系统，具体涉及基于超声速气流加速和碰撞技术的低热固相反应成套装置及其应用方法。

背景技术：

低热固相反应合成技术是近年来快速发展的材料制备新技术，其特征在于室温或低温下的能量传递，即通过向粉末反应剂体系中引入机械能，并使之转变为反应体系的化学能，从而实现室温或低温下的固相合成。低热固相反应合成技术既不需要高温、也不使用溶剂，而且合成周期短、产率高、工艺流程简便实用。低热固相反应合成技术可合成的材料体系囊括了非晶、纳米晶、准晶、过饱和固溶体、高比表面催化剂、高活性化合物、超细矿物粉体等大量凝聚态物质。以合成nio纳米粉末为例，如采用室温固相反应合成技术，其制备周期较之传统的高温加热合成工艺可下降两个数量级。因此，低热固相反应合成技术是近年来快速发展的绿色合成领域中的一个重要分支，也是国际范围内研发的前沿和热点，该技术对于降低能耗、绿色生产的意义已成为国际共识，其推广应用将产生巨大的经济和社会效益。

目前，低热固相反应合成装备以球磨、研磨为主，包括冲击磨(冲击式粉碎机、锤式磨)、剪切磨(如轧辊磨)、冲击加压剪切磨(包括球管磨、振动磨、行星磨)等。球磨和研磨虽然能进行大量材料体系的低热固相反应合成，但其效率不高，有效馈入能量小于总能耗的5％，能源利用率极低。另外，球磨和研磨反应机制复杂，定量化研究更加困难，长期以来对有关机理停留在主观推测或经验总结上。

近期，本发明申请人研究团队经过大量的实验研究，以及在流体力学方面的雄厚研究基础，创造性得将超声速流体技术与固相化学反应合成技术结合起来，形成了一种超声速气流加速低热固相反应新技术，这项技术是在传统的低热固相反应、超声速气流碰撞技术上的飞跃性变革，开启了一种全新的固-固反应、气-固低热反应高效合成技术。研究团队前期在设备搭建和改进方面做了大量研究工作，研制了第一代超声速气流加速低热固相反应合成装置，并申请了发明专利cn102198388b，该专利中披露了采用超声速气流进行固相反应合成的方法和装置，其中，公开的装置包括了固相反应器、载体气流供给装置和微波装置，固相反应器是靶式反应器，由靶头和靶框组成，靶头位于靶框内，固相反应器布置在屏蔽罩内，通过微波装置向屏蔽罩内的固体反应器施加微波场。整体来看，第一代固相反应合成装置为立式反应装置，反应器的形状为直筒结构，超声速气流主进气口位于立式反应器的轴向，反应物进口和出口设置在立式反应器的径向，从试验的情况来看，这种设计方式存在待改进的方面：一是在喷管结构上设计不合理，难以在整个流场内保持超声速气流。二是由于喷管侧壁的静压与来流总压成正比，当上游总压增加时会导致进料口的压力超过大气压导致固体物料颗粒加入气流变得困难。三是由于进料口开在侧壁上，破坏了流场的均匀性，气流紊乱，使得下游的流场难以达到或是维持为超声速状态，导致固体物料颗粒难以获得足够的动能。四是固体物料颗粒通过侧壁加入，固体物料颗粒随紊乱的气流随机分布在整个管道中，没有汇聚到气流中心，使得撞靶概率降低，影响了反应的效率。可见，第一代固相反应合成装置中固相反应器的反应物导入效率和能量利用率有待进一步提高，为了能够实现反应合成，另加了微波辐射场，从而提高反应颗粒的总能量密度。因此，问题的关键在于如何通过装置的改进设计来进一步提高反应固体物料颗粒的能量馈入密度。

技术实现要素：

本发明在现有技术的基础上，通过结构设计和实验验证进一步优化现有装置的性能。本发明提供一种撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置，该装置能够实现固体反应固体物料颗粒高效率馈入超声速气流，并能定量测量超声速气流中低热固相化学反应相关参数，精确控制反应过程，实现不同材料体系的低温固相反应合成。

撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置包括固体物料颗粒输送单元、气流输送单元和反应器，所述的固体物料颗粒输送单元包括轴向进料管、料斗、送粉器、循环反应装置，所述循环反应装置一端与送粉器连接，所述送粉器通过自动在线粉末取样器与料斗连接，料斗与轴向进料管连接；所述的反应器包括超声速喷管、混合加速室、靶头、反应器箱体；在超声速喷管内部同轴方向贯穿设置轴向进料管，轴向进料管的入口端连接料斗和送粉器，轴向进料管的出口端延伸至混合加速室。

进一步，所述的气流输送单元包括气源装置、过滤及干燥器、储气罐、调压阀、数字阀、流量计，这些部件依次串连，形成一个气体通道，所述的气源装置1可以为空气压缩机或特定气体钢瓶，所述的数字阀由稳定室、12个文丘里管和12个电磁阀组成。

所述的反应器包括超声速喷管、混合加速室、靶头、反应器箱体。所述超声速喷管与气流输送单元连接，并由流量计控制气流输送，超声速喷管为拉瓦尔喷管多段结构设计，包括收缩段和加速段，从气流输送单元来的气流经过超声速喷管的收缩段和加速段后形成超声速气流。在超声速喷管进气端轴向设置进料管，进料管中的压力高于混合加速室中的压力，固体物料颗粒被引射入气流，并加速至超声速气流，在靶头处发生低热固相反应，撞靶后固相反应物质沿管道流向循环反应装置，循环反应装置与送粉器连接，实现反应固体颗粒沿整个气流循环撞靶反应，待自动在线粉末取样器收集的样品检测结果显示反应充分后，在循环反应装置一端的产物收集单元收集反应产物。

在混合加速室设置气固两相流诊断系统，包括双脉冲激光器、激光输出调制单元、示踪粒子产生及播撒器、图像记录和处理单元，其中，双脉冲激光器与激光输出调制单元连接，实现激光的产生-输出-调制，并将激光导入反应器的反应区域，反应器示踪粒子产生及播撒器与轴向进料器连接，实现示踪粒子馈入反应物，图像记录和处理单元20收集的处理流体的图像信息。在开启反应装置之前，设定气固两相流诊断系统参数，在反应过程中收集气流图像并进行计算机处理。

所述的超声速喷管为拉瓦尔喷管，选用聚四氟乙烯或不锈钢材质，或采用内衬聚四氟乙烯的不锈钢材质。所述的靶头材质可以钛、20cr、碳化钨、al2o3。

撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置的运行原理：由气源装置产生高压气体，经过过滤及干燥器对气体进行多级过滤、净化、干燥，进入储气罐，气流依次经过调压阀、数字阀、流量计进入超声速喷管，超声速喷管为多段结构设计，包括收缩段和加速段，从气流输送单元来的气流经过超声速喷管的收缩段和加速段后形成超声速气流。在超声速喷管进气端轴向设置进料管，进料管中的压力高于混合加速室中的压力，固体物料颗粒在环形引射作用下进入加速气流，并随气流加速至超声速，在靶头处发生低热固相反应，撞靶后固相反应物质沿管道流向循环反应装置，经过循环反应装置经过送粉器进入料斗，通过轴向进料管再次进入超声速混合加速反应区域，并在靶头处发生撞靶反应，由此实现反应固体物料颗粒的循环撞靶反应，循环反应持续一定时间后，在循环反应装置一端的产物收集单元分离得到反应产物。在装置持续运作过程中，根据需要开启气固两相流诊断系统，将示踪粒子馈入固相气流中，并借助双脉冲激光器和激光输出与调制单元对反应气流进行示踪检测，通过图像记录和处理单元获得反应气流的模拟特性。自动在线粉末取样器9适时收集反应物质样品，对不同时间段样品的相组成和微观结构分析结果来获得装置运行的最佳时间范围。

采用本发明的撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置进行低热固相反应的工艺流程具体包括以下步骤：调整气流输送单元参数，进入超声速喷管13的气流压力稳定在1.2-1.5mpa，通过天平称取100-200g固相颗粒，将固相颗粒加入带有闭环称重控制系统的送粉器10的储料斗，开启带有闭环称重控制系统的送粉器设定加料速度，固相颗粒均匀地输送到反应器的料斗和轴向进料管，超声速喷管产生超声速气流，在超声速环形喷流引射作用下，固体物料颗粒在轴向进料管中沿超声速气流中心轴向喷射出去。固相颗粒进入反应器，在超声速气流的作用下加速运动，获得很高的机械能，颗粒在相互之间摩擦、碰撞、以及反应物体系的对撞过程中，实现机械能到化学能的转换，以大的接触面积和高的接触概率催生低热固相合成，未完全反应的固相颗粒经循环反应装置分离后再次进入反应器。在运行过程中，通过自动在线粉末取样器9对低热固相反应中间产物的实时取样，取样间隔时间设定为3-5分钟，采样量设定为1-3g，取出的反应物中间相样品用于微观结构测试，以获取反应中间相的演化过程。同时，气固两相流诊断系统通过脉冲激光器系统，实现高能量、短脉冲、高重复率、高性能的532nm激光输出，通过高精度同步控制器，实现0.25纳秒高精度同步控制，通过64位核心并行处理控制软件，实现高速同步采集和流场数据处理，通过多个专门模块，构建多功能软件分析平台，实现瞬态流场精确测量，通过图像软件识别不同粒径的颗粒图像，对撞靶或对撞前的粒子浓度、速度进行测量。通过气固两相流诊断系统获得的数据计算出气固两相流的运动学、热力学等过程参数，通过反应合成综合分析软件，实现对反应过程的建模分析。

本发明采用同轴送料与超声速环形喷流引射相结合的技术方案，将固相颗粒物流引入反应器，在高速气流的作用下加速运动，获得很高的机械能，颗粒在相互之间摩擦、碰撞、以及反应物体系的对撞过程中，实现机械能到化学能的转换，以大的接触面积和高的接触概率催生低热固相合成，未完全反应的物质经循环反应装置分离后可再次进入反应器。本发明的技术方案很好得解决了固体固体物料颗粒馈入高速气流的效率不高的问题，从而提高了固体物料颗粒的能量馈入密度，提高了反应的效率。同时，由于本发明技术方案的创新，完全能够满足多种固相反应、气固反应的反应条件，因此，在第一代反应装置中所采用的微波外场变得不再必要，这大大降低了装置的制造成本，同时也扩展反应器材料的选择空间，有利于成套装置的批量生产。

选用目标马赫数为3.0的超声速喷管，喷管气动设计考虑气相和气固相两种流动条件。固体物料颗粒输送采用带有闭环称重控制系统的送粉器，质量流量控制精度达到1％，精确送料系统主要实现固体物料颗粒的精确输入，其进料量可以通过控制面板精确调节。低热固相反应中间产物的实时取样采用自动在线粉末取样器实现，有手动与自动两种工作模式，取样间隔时间：(0～5)分钟，采样量：(0～10)g，产品取样系统可根据需要取出反应物中间相用于微观结构测试，获取反应中间相的演化过程，最终实现对低热固相反应的宏观和微观研究。

气源输送单元主要用于对反应器提供规定的驱动气源，采用模块化设计，实现灵活更换，满足固相反应时高压空气或特定气体的供给需求。数字阀作为精确控制气流质量流量的核心部件，由稳定室、12个文丘里管和12个电磁阀组成，文氏管喉道面积按照二进制排列，每路电磁阀对应一个文氏管，利用电磁阀的快速打开或关闭实现对流量的快速精确调节，电磁阀开闭时间小于100ms，气体流量调节幅度达到0.2g/s，测量精度优于0.2％，其作用是调控反应合成初始条件和反应过程。

气固两相流诊断系统采用脉冲激光器系统，实现高能量、短脉冲、高重复率、高性能的532nm激光输出，采用高精度同步控制器，实现0.25纳秒高精度同步控制，采用64位核心并行处理控制软件，实现高速同步采集和流场数据处理，采用多个模块，构建多功能软件分析平台，实现瞬态流场精确测量，识别不同粒径的颗粒图像，用于对撞靶前的粒子浓度、速度进行测量。把固相颗粒作为示踪粒子，跟随流场运动，激光束经过组合透镜扩束成片光照明流场，在一定的时间间隔内(微秒量级)将粒子图像在ccd面阵上曝光两次。图像处理时，首先将测量区域的图像划分成若干个计算区域(问询窗口)，再对相邻两帧图像中的粒子图像进行互相关处理，从而得到各个问询窗口内多个示踪粒子对的平均位移量(通过地面校准获得像素与实际距离的对应关系)。由于两帧激光脉冲的时间间隔dt已知，则可以计算出每个问询窗口内的速度矢量，进而得到整个拍摄区域内的速度场结果。

附图说明

图1为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置体系构成图；

图2为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置结构示意图，其中，1、空压机；2、过滤及干燥器；3、储气罐；4、调压阀；5、数字阀；6、流量计；7、轴向进料管；8、料斗；9、自动在线粉末取样器；10、送粉器；11、循环反应装置；12、高压风机；13、超声速喷管；14、混合加速室；15、靶头；16、反应器箱体；17、示踪粒子产生及播撒器；18、双脉冲激光器；19、激光输出与调制系统；20、图像记录和处理系统；

图3为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置实施例1中产物的xrd图谱；

图4为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置实施例1中产物的ftir的图谱；

图5为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置实施例2中产物的xrd图谱；

图6为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置实施例2中产物的微观形貌；

图7为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置实施例3中产物的红外图谱；

图8为撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置实施例3中产物的微观形貌结构。

具体实施方式

下面结合附图进一步描述本发明的结构及工作过程：如图1所示包括固体物料颗粒输送单元、气流输送单元和反应器，所述的固体物料颗粒输送单元包括轴向进料管7、料斗8、送粉器10、循环反应装置11，所述循环反应装置11一端与送粉器10连接，所述送粉器10通过自动在线粉末取样器9与料斗8连接，料斗8与轴向进料管7连接；所述的反应器包括超声速喷管13、混合加速室14、靶头15、反应器箱体16；在超声速喷管13内部同轴方向贯穿设置轴向进料管7，轴向进料管7的入口端连接料斗8和送粉器10，轴向进料管7的出口端延伸至混合加速室14。

进一步如图2所示，所述的气流输送单元包括气源装置1、过滤及干燥器2、储气罐3、调压阀4、数字阀5、流量计6，这些部件依次串连，形成一个气体通道，所述的气源装置1可以为空气压缩机或特定气体钢瓶，所述的数字阀9由稳定室、12个文丘里管和12个电磁阀组成。所述的固体物料颗粒输送单元包括轴向进料管7、料斗8、送粉器10、循环反应装置11，所述的送粉器10带有闭环称重控制系统。所述循环反应装置11一端与送粉器10连接，所述送粉器10通过自动在线粉末取样器9与料斗8连接，料斗8与轴向进料管7连接。所述的反应器包括超声速喷管13、混合加速室14、靶头15、反应器箱体16。所述超声速喷管13与气流输送单元连接，并由流量计6控制气流输送，超声速喷管13为拉瓦尔喷管多段结构设计，包括收缩段和加速段，从气流输送单元来的气流经过超声速喷管13的收缩段和加速段后形成超声速气流。在超声速喷管13进气端轴向设置进料管7，进料管7中的压力高于混合加速室14中的压力，固体物料颗粒被引射入气流，并加速至超声速气流，在靶头15处发生低热固相反应，撞靶后固相反应物质沿管道流向循环反应装置11，循环反应装置11与送粉器10连接，实现反应固体颗粒沿整个气流循环撞靶反应，待自动在线粉末取样器9收集的样品检测结果显示反应充分后，在循环反应装置11一端的产物收集单元收集反应产物。

在混合加速室14设置气固两相流诊断系统，包括双脉冲激光器18、激光输出调制单元19、示踪粒子产生及播撒器17、图像记录和处理单元20，其中，双脉冲激光器18与激光输出调制单元连接，实现激光的产生-输出-调制，并将激光导入反应器的反应区域，反应器示踪粒子产生及播撒器17与轴向进料器7连接，实现示踪粒子馈入反应物，图像记录和处理单元20收集的处理流体的图像信息。在开启反应装置之前，设定气固两相流诊断系统参数，在反应过程中收集气流图像并进行计算机处理。所述的超声速喷管13为拉瓦尔喷管，选用聚四氟乙烯或不锈钢材质，或采用内衬聚四氟乙烯的不锈钢材质。

撞靶式超声速气流加速低热固相反应装置的运行原理：由气源装置产生高压气体，经过过滤及干燥器2对气体进行多级过滤、净化、干燥，进入储气罐3，气流依次经过调压阀4、数字阀5、流量计6进入超声速喷管13，超声速喷管13为多段结构设计，包括收缩段和加速段，从气流输送单元来的气流经过超声速喷管13的收缩段和加速段后形成超声速气流。在超声速喷管13进气端轴向设置进料管7，进料管7中的压力高于混合加速室14中的压力，固体物料颗粒在环形引射作用下进入加速气流，并随气流加速至超声速，在靶头15处发生低热固相反应，撞靶后固相反应物质沿管道流向循环反应装置11，经过循环反应装置11经过送粉器10进入料斗8，通过轴向进料管7再次进入超声速混合加速反应区域，并在靶头处发生撞靶反应，由此实现反应固体物料颗粒的循环撞靶反应，循环反应持续一定时间后，在循环反应装置11一端的产物收集单元分离得到反应产物。在装置持续运作过程中，根据需要开启气固两相流诊断系统，将示踪粒子馈入固相气流中，并借助双脉冲激光器18和激光输出与调制单元19对反应气流进行示踪检测，通过图像记录和处理单元获得反应气流的模拟特性。自动在线粉末取样器9适时收集反应物质样品，对不同时间段样品的相组成和微观结构分析结果来获得装置运行的最佳时间范围。

实施例1

调整气流输送单元参数，进入超声速喷管13的气流压力稳定在1.5mpa，通过天平称取过硫酸铵114.0g和盐酸苯胺64.5g固相颗粒，按照化学计量摩尔比1:1混合均匀，将固相颗粒加入带有闭环称重控制系统的送粉器10的储料斗，开启带有闭环称重控制系统的送粉器10设定加料速度，固相颗粒均匀地输送到反应器的料斗8和轴向进料管7，超声速喷管13产生超声速气流，在超声速环形喷流引射作用下，固体物料颗粒在轴向进料管7中沿超声速气流中心轴向喷射出去，固相颗粒进入反应器，颗粒在相互之间摩擦、碰撞、以及反应物体系的对撞过程中，实现机械能到化学能的转换。在装置运行过程中，通过自动在线粉末取样器9对低热固相反应中间产物的实时取样，取样间隔时间设定为7分钟，采样量设定为3g，同时，脉冲激光器实现532nm激光输出，通过高精度同步控制器实现0.25纳秒同步控制，通过64位核心并行处理控制单元实现高速同步采集和流场数据处理。装置循环7min左右，取3g样品待测，用超纯水和无水乙醇进行纯化，除去未反应的原料，真空干燥，得到产物。用xrd对产物进行表征，图3是xrd图谱。分析xrd图谱可知，聚苯胺的特征衍射峰不同于过硫酸铵和盐酸苯胺的特征峰，其中2θ＝9.3°,14.9°,20.2°,25.5°,26.7°是聚苯胺的特征衍射峰，分别对应于001、011、100、110、111晶面，和相关文献报道一致，证明用超音速气流低温固相装置成功合成了聚苯胺。用红外对产物进行表征，图4是ftir的图谱。分析红外图谱可知，1591cm^-1、1483cm^-1、1296cm^-1、1142cm^-1、1114cm^-1是聚苯胺的特征吸收峰,1591cm^-1与1483cm^-1为醌型环和苯环中c＝c的伸缩振动峰，1296cm^-1为c-n伸缩振动，1142cm^-1为质子化的c-n官能团的振动，进一步证明了聚苯胺的生成。

实施例2

调整气流输送单元参数，进入超声速喷管13的气流压力稳定在1.5mpa，通过天平称取过硫酸铵114.0g和2,5-二甲氧基苯胺76.5g固相颗粒，按照化学计量摩尔比1:1混合均匀，将固相颗粒加入带有闭环称重控制系统的送粉器10的储料斗，开启带有闭环称重控制系统的送粉器10设定加料速度，固相颗粒均匀地输送到反应器的料斗8和轴向进料管7，超声速喷管13产生超声速气流，在超声速环形喷流引射作用下，固体物料颗粒在轴向进料管7中沿超声速气流中心轴向喷射出去，固相颗粒进入反应器，颗粒在相互之间摩擦、碰撞、以及反应物体系的对撞过程中，实现机械能到化学能的转换。在装置运行过程中，通过自动在线粉末取样器9对低热固相反应中间产物的实时取样，取样间隔时间设定为7分钟，采样量设定为3g，同时，脉冲激光器实现532nm激光输出，通过高精度同步控制器实现0.25纳秒同步控制，通过64位核心并行处理控制单元实现高速同步采集和流场数据处理。装置循环7min左右，取3g样品待测，用超纯水和无水乙醇纯化处理，真空干燥，得到聚2,5-二甲氧基苯胺。用xrd对产物进行表征，图5是xrd图谱。由图5可知，聚2,5-二甲氧基苯胺的衍射峰明显不同于两种原料的衍射峰，2θ＝13.2°、17.1°、20.0°、24.0°、26.1°、27.0°、33.0°是聚2,5-二甲氧基苯胺的特征衍射峰峰，其中17.1°、20.0°、26.1°、27.0°分别对应于011、100、110、111晶面，与相关文献报道一致，证明了高速气流法低温固相合成可以快速合成聚2,5-二甲氧基苯胺化合物。用扫描电镜对产物的形貌结构进行研究，图6是产物的微观形貌。由图6可知，聚2,5-二甲氧基苯胺的形貌为不均匀的颗粒形貌，尺寸颗粒较小，并具有聚合现象，可能是由于聚2,5-二甲氧基苯胺具有较强的极性，促使分子链间的相互作用引起的。

实施例3

调整气流输送单元参数，进入超声速喷管13的气流压力稳定在1.5mpa，通过天平称取均苯三甲酸114.0g和醋酸铜76.5g固相颗粒，按照化学计量摩尔比2:3混合均匀，将固相颗粒加入带有闭环称重控制系统的送粉器10的储料斗，开启带有闭环称重控制系统的送粉器10设定加料速度，固相颗粒均匀地输送到反应器的料斗8和轴向进料管7，超声速喷管13产生超声速气流，在超声速环形喷流引射作用下，固体物料颗粒在轴向进料管7中沿超声速气流中心轴向喷射出去，固相颗粒进入反应器，颗粒在相互之间摩擦、碰撞、以及反应物体系的对撞过程中，实现机械能到化学能的转换。在装置运行过程中，通过自动在线粉末取样器9对低热固相反应中间产物的实时取样，取样间隔时间设定为10分钟，采样量设定为3g，同时，脉冲激光器实现532nm激光输出，通过高精度同步控制器实现0.25纳秒同步控制，通过64位核心并行处理控制单元实现高速同步采集和流场数据处理。装置循环10min，取3g样品待测，用水和无水乙醇进行纯化，除去未反应的原料，得到产物。用红外对产物进行表征，图7是产物的红外图谱。从图7中可以看出，3432cm^-1和1626cm^-1处出现两个吸收峰，说明所合成的cu-btc样品中有配位水或结晶水的存在。羧基中碳基对称伸缩振动吸收和不对称伸缩振动的吸收峰出现在1587cm^-1、1443cm^-1及1372cm^-1处。在1110cm^-1处出现的弱吸收峰为c-o-cu的伸缩振动吸收峰，而cu-btc的特征吸收峰出现在734cm^-1处，这个吸收峰是由于苯环上的基团被cu取代。与已报到过得文献相对比，可以看出相应的峰位置与文献一致，证明产物的生成。用扫描电镜对产物的形貌进行分析，图8是产物的微观形貌结构。从图8可以看见，产物是均匀分布的空心棒状结构，尺寸的大小主要在200-300nm的范围之间，此结构能够增加其比表面的大小。