本申请涉及乙炔加氢制乙烯的工艺领域，特别涉及一种超重力法制备乙炔加氢制乙烯的催化剂的方法及应用。
背景技术：
在石油化工领域，由石油裂解制备乙烯工艺过程中，通常含有微量的乙炔，为防止乙炔对乙烯聚合反应催化剂的毒化，工业中需要进行除炔，其中乙炔催化选择加氢是最有效的一种方法，也是近些年来研究的热点。催化剂的反应体系也均是针对降低富乙烯环境中乙炔加氢制乙烯的工艺条件。而在煤化工技术中，以煤为原料通过电石工艺制取乙炔，已广泛应用。以乙炔为原料，在选择性加氢催化剂作用下，通过加氢制备乙烯产品，可进一步拓展煤化工路线。
由于乙炔选择加氢过程大多数反应均为放热反应，在富乙炔加氢中，放热量剧大，同时为迅速移热，乙炔选择加氢新的反应体系通常发生在浆态床，为气(乙炔+氢气)—液(溶剂)—固(催化剂)三相。而在之前的富乙烯除炔过程，选择催化加氢的催化剂大多数均是在固定床内，反应体系为气-固两相反应。在新的三相反应体系中，催化剂的水热稳定性对催化剂的寿命以及催化活性和选择性影响巨大，因此必须高度重视。同时电石法制乙炔以及净化后，可能仍含有h2s、ash3、ph3等杂质气体，很容易导致催化剂中毒。然而上述问题在催化剂在相关研究均未见报道。同时，传统的催化加氢都是以贵金属pd为主要催化剂，另外需添加ag、au等助剂，催化剂成本较高，而ni在选择催化加氢中性能虽然减少，但由于其制备成本较低而依然受到关注。
技术实现要素：
对于现有技术中存在的上述问题，发明人经过大量的创造性工作，提出了一种超重力法制备乙炔加氢制乙烯的催化剂的方法，具体方法如下：
一种超重力法制备乙炔加氢制乙烯的催化剂的方法，包含以下步骤：
步骤1，将硝酸镍和硝酸锌溶解于去离子水中，并添加六次甲基四胺和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)经超声处理得到第一溶液；
步骤2，将介孔分子筛sba-16加入到氮甲基吡咯烷酮(nmp)中，并与第一溶液混合获得混合液，随后转移至超重力旋转填充床中进行共浸；
步骤3，将经过步骤2处理的混合液离心分离，将分离获得的固体物质使用无水乙醇洗涤抽滤后干燥；
步骤4，将经步骤3干燥后的固体物质在氮气氛围下煅烧，随后自然降至室温，得到固态物，对固态物进行处理得到ni-zn/sba-16型催化剂。
进一步地，前述方法中各物质的质量份数如下：100重量份的sba-16，65～75重量份的氮甲基吡咯烷酮(nmp)，7～12重量份的硝酸镍，25～35重量份的硝酸锌，2～4.5重量份的六次甲基四胺，1.5～3.5重量份的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)以及35～55重量份的去离子水。
进一步地，步骤1中的超声处理为在60℃的温度以及350w的功率下进行。
进一步地，步骤1中的超声处理的时间为10分钟。
进一步地，步骤1中的第一溶液中ni金属离子质量浓度与zn金属离子质量浓度的比值为1:3～5。
进一步地，步骤2中的超重力旋转填充床的超重力水平设定在100～150g。
进一步地，步骤2中的超重力旋转填充床转速设定为1500～2000r/min，并且步骤2的处理时间维持30～50min。
进一步地，步骤3中使用无水乙醇抽滤2～3次。
进一步地，步骤3中的干燥在100～150℃的温度下维持10小时。
进一步地，步骤4中的煅烧温度为350～450℃，煅烧时间为4小时。
进一步地，为了避免在催化剂的使用过程中需要在高温固定床进行氢气还原操作，在步骤4中对固态物进行的处理可以包括以下步骤：
步骤1，将氢氧化钠溶解于去离子水，配成碱性溶液；
步骤2，将硼氢化钠加入到碱性溶液中同时将固态物加入；
步骤3，以400w功率，在80～100℃的温度下超声3～5小时并持续搅拌；
步骤4，完成后离心分离得到固体物质，即为ni-zn/sba-16型催化剂，隔绝空气保存以备用。
进一步地，前述方法中各物质的质量份数如下：30～50重量份的硼氢化钠，35～55重量份的去离子水以及12～18重量份的氢氧化钠。
通过上述方法对催化剂进行还原处理，所具备的有益效果为：
采用硼氢化钠为还原剂，在低温碱性的液相环境下，即可完成催化剂的还原工作，避免高温固定床氢气还原操作，更加适应于液相环境下的乙炔选择催化加氢，使得操作简便快捷。
本发明还公开了一种上述方法制备的催化剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤1，将催化剂与有机溶剂组成混合液；
步骤2，将氢气和乙炔组成原料气；
步骤3，将原料气从底部通入混合液，使其在一定温度和压力下连续反应；
步骤4，分析从顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
进一步地，步骤2中氢气与乙炔的摩尔比为4～8:1。
进一步地，步骤3中所述原料气以900～1100ml/min的流速从底部通入。
进一步地，原料气中含有含量共计40ppm的h2s、ash3、ph3等杂质气体。
进一步地，步骤3中的反应压力和温度分别为0.1～0.15mpa以及140～160℃。
通过上述方法制备的催化剂，具有如下优点：
(1)相比传统制备方法，本方法所制备的样品时经过超重力技术，可使得样品活性组分分散均匀，提高了催化剂的活性、乙烯的收率和催化剂的寿命；
(2)在使用的溶剂环境下合成，提高了其催化剂的稳定性以及抗中毒能力，更加适应于气-液-固反应体系下；
(3)采用廉价金属制备，降低了催化剂的成本；
(4)采用介孔分子筛sba-16作为载体，其拥有较高的比表面积和水热稳定性，并通过超重力方法，强化了活性组分在载体上的分布，缩短了反应时间。
本申请还提出了一种根据前述方法制备的催化剂的使用方法，包含以下步骤：
步骤1，将催化剂与有机溶剂组成混合液；
步骤2，将氢气和乙炔组成原料气；
步骤3，将原料气从底部通入混合液，使其在一定温度和压力下连续反应；
步骤4，分析从顶部流出的气相产物，即得到乙烯产品。
进一步地，步骤1中的有机溶剂为nmp。
进一步地，步骤1中的混合液由8g催化剂和120g的nmp组成。
进一步地，步骤2中氢气与乙炔的摩尔比为4～8:1。
进一步地，步骤3中原料气以900～1100ml/min的流速从底部通入。
进一步地，步骤2中的原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。
进一步地，步骤3中的温度为140～160℃，压力为0.15mpa。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：
图1示出了根据本申请超重力法制备乙炔加氢制乙烯的催化剂的方法流程示意图。
具体实施方式
应当理解，在示例性实施例中所示的本申请的实施例仅是说明性的。虽然在本申请中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本申请主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本申请的范围内。在不脱离本申请的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。
实施例一
参考图1，在步骤s100中，分别称取7.2g硝酸镍和25g硝酸锌溶解于30g去离子水中，再添加2g六次甲基四胺和1.5gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，形成第一溶液。随后在步骤s200中，称取100g的sba-16加入至65gnmp中，并与上述第一溶液混合组成混合液，并转移至超重力旋转填充床中进行共浸，其中超重力旋转填充床的转速设定为1500r/min，超重力水平控制在100g，时间维持50min。接着在步骤s300中，将经过步骤s200处理的混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，干燥过程为在120℃下维持10小时。然后在步骤s400中，在氮气氛围和400℃的温度下煅烧4小时，自然降至室温，获得固态物。为了避免催化剂的使用过程中需要在高温固定床进行氢气还原操作，可以进一步地在步骤s500中对固态物进行还原处理：将12g氢氧化钠溶解于30g去离子水，配成碱性溶液后，将30g硼氢化钠加入，同时将固态物加入，超声功率设定为400w，维持温度80～100℃，时间3～5小时进行超声处理并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质即得到催化剂，隔绝空气密闭保存以备用。
将所得的催化剂8g与120gnmp组成混合液。将氢气和乙炔以摩尔比4:1组成原料气，原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。将原料气以流速1000ml/min从底部通入混合液中，其操作压力为0.15mpa，在140℃的条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
实施例二
参考图1，在步骤s100中，分别称取7.2g硝酸镍和25g硝酸锌溶解于30g去离子水中，再添加2g六次甲基四胺和1.5gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，形成第一溶液。随后在步骤s200中，称取100g的sba-16加入至65gnmp中，并与上述第一溶液混合组成混合液，并转移至超重力旋转填充床中进行共浸，其中超重力旋转填充床的转速设定为1700r/min，超重力水平控制在120g，时间维持50min。接着在步骤s300中，将经过步骤s200处理的混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，干燥过程为在100℃下维持10小时。然后在步骤s400中，在氮气氛围和350℃的温度下煅烧4小时，自然降至室温，得到固态物。为了避免催化剂的使用过程中需要在高温固定床进行氢气还原操作，可以进一步地在步骤s500中对固态物进行还原处理：将12g氢氧化钠溶解于30g去离子水，配成碱性溶液后，将30g硼氢化钠加入，同时将催化剂加入，超声功率设定为400w，维持温度80～100℃，时间3～5小时进行超声处理并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质即得到催化剂，隔绝空气密闭保存以备用。
将所得的催化剂8g与120gnmp组成混合液。将氢气和乙炔以摩尔比4:1组成原料气，原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。将原料气以流速900ml/min从底部通入混合液中，其操作压力为0.15mpa，在140℃的条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
实施例三
参考图1，在步骤s100中，分别称取7.2g硝酸镍和25g硝酸锌溶解于30g去离子水中，再添加2g六次甲基四胺和1.5gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，形成第一溶液。随后在步骤s200中，称取100g的sba-16加入至65gnmp中，并与上述第一溶液混合组成混合液，并转移至超重力旋转填充床中进行共浸，其中超重力旋转填充床的转速设定为2000r/min，超重力水平控制在150g，时间维持40min。接着在步骤s300中，将经过步骤s200处理的混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，干燥过程为在150℃下维持10小时。然后在步骤s400中，在氮气氛围和450℃的温度下煅烧4小时，自然降至室温，得到固态物。为了避免催化剂的使用过程中需要在高温固定床进行氢气还原操作，可以进一步地在步骤s500中对固态物进行还原处理：将12g氢氧化钠溶解于30g去离子水，配成碱性溶液后，将30g硼氢化钠加入，同时将催化剂加入，超声功率设定为400w，维持温度80～100℃，时间3～5小时进行超声处理并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质即得到催化剂，隔绝空气密闭保存以备用。
将所得的催化剂8g与120gnmp组成混合液。将氢气和乙炔以摩尔比4:1组成原料气，原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。将原料气以流速1000ml/min从底部通入混合液中，其操作压力为0.1mpa，在140℃的条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
实施例四
参考图1，在步骤s100中，分别称取7.2g硝酸镍和25g硝酸锌溶解于30g去离子水中，再添加2g六次甲基四胺和1.5gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，形成第一溶液。随后在步骤s200中，称取100g的sba-16加入至65gnmp中，并与上述第一溶液混合组成混合液，并转移至超重力旋转填充床中进行共浸，其中超重力旋转填充床的转速设定为2000r/min，超重力水平控制在150g，时间维持20min。接着在步骤s300中，将经过步骤s200处理的混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，干燥过程为在120℃下维持10小时。然后在步骤s400中，在氮气氛围和400℃的温度下煅烧4小时，自然降至室温，得到固态物。为了避免催化剂的使用过程中需要在高温固定床进行氢气还原操作，可以进一步地在步骤s500中对固态物进行还原处理：将12g氢氧化钠溶解于30g去离子水，配成碱性溶液后，将30g硼氢化钠加入，同时将催化剂加入，超声功率设定为400w，维持温度80～100℃，时间3～5小时进行超声处理并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质即得到催化剂，隔绝空气密闭保存以备用。
将所得的催化剂8g与120gnmp组成混合液。将氢气和乙炔以摩尔比4:1组成原料气，原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。将原料气以流速1100ml/min从底部通入混合液中，其操作压力为0.15mpa，在140℃的条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
实施例五
参考图1，在步骤s100中，分别称取7.2g硝酸镍和30g硝酸锌溶解于40g去离子水中，再添加4g六次甲基四胺和3gpvp在60℃下超声10分钟，超声功率设定为360w，形成第一溶液。随后在步骤s200中，称取100g的sba-16加入至65gnmp中，并与上述第一溶液混合组成混合液，并转移至超重力旋转填充床中进行共浸，其中超重力旋转填充床的转速设定为1500r/min，超重力水平控制在100g，时间维持50min。接着在步骤s300中，将经过步骤s200处理的混合液离心分离，取固体物质用无水乙醇洗涤抽滤2～3次后干燥，干燥过程为在120℃下维持10小时。然后在步骤s400中，在氮气氛围和400℃的温度下煅烧4小时，自然降至室温，得到固态物。为了避免催化剂的使用过程中需要在高温固定床进行氢气还原操作，可以进一步地在步骤s500中对固态物进行还原处理：将12g氢氧化钠溶解于30g去离子水，配成碱性溶液后，将30g硼氢化钠加入，同时将催化剂加入，超声功率设定为400w，维持温度80～100℃，时间3～5小时进行超声处理并持续搅拌，完成后离心分离取固体物质即得到催化剂，隔绝空气密闭保存以备用。
将所得的催化剂8g与120gnmp组成混合液。将氢气和乙炔以摩尔比8:1组成原料气，原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。将原料气以流速1000ml/min从底部通入混合液中，其操作压力为0.15mpa，在160℃的条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
对比例一
采用等体积浸渍法制备ni-zn/sba-16催化剂，其具体步骤如下：
(1)称取7.2g硝酸镍和25g硝酸锌溶解于40ml去离子水中，称取100g载体sba-16，等体积浸渍，搅拌20分钟；
(2)将步骤(1)所得物质置于150℃烘箱内，干燥12小时；
(3)干燥好的样品研磨后，在空气氛围下，以2℃每分钟升温速率升至400℃，煅烧3小时，自然降至室温。
(4)将步骤(3)所得样品在固定床内用氢气进行还原，400℃下维持5小时
将上述方法所得的催化剂8g与120gnmp组成混合液。将氢气和乙炔以摩尔比4:1组成原料气，原料气中含有h2s、ash3、ph3等杂质气体含量共计40ppm。将原料气以流速1000ml/min从底部通入混合液中，其操作压力为0.15mpa，在140℃的条件下连续反应，分析从顶部流出的气相产物，即得乙烯产品。
实施例1-5与对比1所得的催化剂效果参见表1：
表1
由表1可知，本申请的方法所制备的催化剂样品，在含有50ppm的h2s、ash3、ph3等杂质气体中的电石乙炔选择催化制备乙烯反应体系中，能够保证乙炔较高的转化率和乙烯的收率基础上，催化剂的循环寿命比传统方法明显增长，这主要归功于本申请所制备的样品时经过超重力技术，可使得样品活性组分分散均匀。并且在使用溶剂的环境下合成，提高了其催化剂的稳定性以及抗中毒能力。同时在使用前采用硼氢化钠还原后可直接用于反应，无需高温氢气还原，更有益于简化气-液-固三相催化体系的工艺流程。
以上仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；如果不脱离本申请的精神和范围，对本申请进行修改或者等同替换，均应涵盖在本申请权利要求的保护范围当中。