一种基于精细梯度脱附动力学的铜基纳米复合材料可控制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种在温和条件下，通过精细梯度脱附动力学可控制备高分散铜基纳米复合材料的方法。

背景技术：

纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力的研究对象。铜纳米材料价格低廉，导电、催化和抑菌性能优异，广泛应用于抗磨自修复润滑剂、导电浆料、高效催化剂、抗菌剂等领域。铜纳米材料的制备方法、形貌控制和性能调控也成为近年来科学界和产业界的研究热点。其制备方法主要有物理气相沉积法、电化学沉积法、金属有机化合物热分解法、液相化学还原法、水热法和微乳液法等，这些方法极大的促进了铜纳米结构的合成和应用研究。然而，对于高品质、高分散铜纳米材料可控制备而言，开发新颖而有效的方法仍然不可或缺。

技术实现要素：

本发明用低碳醇/CO₂混合溶剂溶解金属前驱物，基于前驱物溶液在载体纳米级孔道内的扩散、吸附动力学以及脱附动力学研究，通过精细梯度脱附动力学调控，基于脱附过程产生的机械扰动、溶液过饱和度，以及介孔材料孔道限域作用，调控纳米相形貌形成纳米线、纳米棒、纳米颗粒，实现纳米相形貌可控制备；通过调控临界压力附近的脱附过程，控制溶液过饱和析出，实现纳米复合材料担载量的可控制备。

本发明的技术方案：

一种基于精细梯度脱附动力学的铜基纳米复合材料可控制备方法，步骤如下：

(1)将前驱物硝酸铜置于反应器中，将载体SBA-15或MCM-41置于滤纸袋中，前驱物和载体质量比为1:1，将滤纸袋悬固在反应器上部；将低碳醇/CO₂混合溶剂加入至反应器中，密闭后加热至35-70℃，保持3-12h，保证前驱物溶液充分注入纳米级孔道并吸附到载体上；其中，CO₂与低碳醇质量比为20:1；

(2)吸附过程结束后，采取精细梯度脱附动力学方法脱除溶剂；

第一阶段，降压至原压力的25％，时间3-60分钟，保证产生不同强度的机械扰动和不同程度的过饱和度，实现形貌可控制备；

第二阶段，降压第一阶段终压的35％，时间30-90分钟，控制脱附过程足够缓慢，保证有足够多的前驱物析出，并保证绝大部分前驱物在脱附过程中滞留于载体孔道中，实现担载量的可控制备；

第三阶段，降至常压，时间60分钟；

(3)反应器降至常压后取出载体，在温度为500℃条件下焙烧4h，即得到SBA-15或MCM-41担载的氧化铜纳米复合材料；之后在350℃，H₂流速为20ml/min的条件下还原4h，即可得到SBA-15或MCM-41担载的铜纳米复合材料。

所述的低碳醇是乙醇、乙二醇、乙醇与乙二醇的体积比为1:2～2:1、乙醇与水的体积比为1:2～2:1、乙二醇与水的体积比为1:2～2:1。

本发明的有益效果：本发明通过精细梯度脱附动力学调控，第一阶段快速降压脱附(3-10分钟降压25％)，强化机械扰动，保证较大过饱和度，实现粒径为2-4nm小纳米颗粒制备；或慢速降压脱附(30-60分钟降压25％)，弱化机械扰动，保证较小过饱和度，实现微米长度的纳米线制备；第二阶30-90分钟降压35％，控制脱附速率，实现较高担载量(10-25％)，由此可实现铜基催化剂纳米相形貌和担载量可控制备。

附图说明

图1第一阶段60分钟降压25％制备的CuO纳米线/SBA-15纳米复合材料TEM图。

图2第一阶段20分钟降压25％制备的CuO纳米棒/SBA-15纳米复合材料TEM图。

图3第一阶段3分钟降压25％制备的CuO纳米颗粒/SBA-15纳米复合材料TEM图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

准确称取200mg硝酸铜置于80ml反应器中，同时将200mg SBA-15载体置于滤纸袋中，并将滤纸袋固定于反应器上部，该反应器上部有可以固定滤纸袋的环状台，之后将30g低碳醇/CO₂混合溶剂(CO₂与低碳醇质量比为20:1)，低碳醇为乙二醇+水混合溶剂(体积比为2：1)，加入至反应器中，密闭后加热至50℃，保持9h，吸附过程结束后，采取精细梯度脱附动力学方法脱除溶剂。第一阶段60分钟降压25％，第二阶段，30分钟降压35％，第三阶段，降至常压，时间60分钟。反应器中压力为常压时取出SBA-15，在温度为500℃条件下焙烧4h，之后在350℃，H₂流速为20ml/min的条件下还原4h，得到SBA-15担载的铜纳米线。

实施例2

准确称取200mg硝酸铜置于80ml反应器中，同时将200mgMCM-41载体置于滤纸袋中，并将滤纸袋固定于反应器上部，该反应器上部有可以固定滤纸袋的环状台，之后将40g低碳醇/CO₂混合溶剂(CO₂与低碳醇质量比为20:1)，低碳醇为乙二醇+水混合溶剂(体积比为1：1)，加入至反应器中，密闭后加热至50℃，保持12h，吸附过程结束后，采取精细梯度脱附动力学方法脱除溶剂。第一阶段30分钟降压25％，第二阶段，60分钟降压35％，第三阶段，降至常压，时间60分钟。反应器中压力为常压时取出MCM-41，在温度为500℃条件下焙烧4h，之后在350℃，H₂流速为20ml/min的条件下还原4h，即可得到MCM担载的铜纳米棒复合材料。

实施例3

准确称取100mg硝酸铜置于80ml反应器中，同时将100mgSBA-15载体置于滤纸袋中，并将滤纸袋固定于反应器上部，该反应器上部有可以固定滤纸袋的环状台，之后将40g低碳醇/CO₂混合溶剂(CO₂与低碳醇质量比为20:1)，低碳醇为乙二醇，加入至反应器中，密闭后加热至40℃，保持5h，吸附过程结束后，采取精细梯度脱附动力学方法脱除溶剂。第一阶段5分钟降压25％，第二阶段，30分钟降压35％，第三阶段，降至常压，时间60分钟。反应器中压力为常压时取出MCM-41，在温度为500℃条件下焙烧4h，之后在350℃，H₂流速为20ml/min的条件下还原4h，即可得到SBA-15担载的铜纳米颗粒复合材料。