本发明涉及一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，属于催化剂合成
技术领域：
：。
背景技术：
：：生物质通过热裂解所得到的生物油（Biomass-derivedoil）己经成为现在生物质能源的主要研究方向之一。液态生物油是一种黑色酸性液体，包括酸、酚、酮、醛、醇、酯以及呋喃等成分，是一种含氧量极高（40-50%）的复杂混合物。虽然生物油具有易于储存、运输的优点，但大量的含氧化合物造成生物油粘度高、酸性强、热值低和稳定性差等问题，严重地限制了生物油替代燃料油，如汽油、柴油和航空煤油等高品质油的应用。因此，通过加氢脱氧工艺可以使生物油中的有效氢数量增加，氧含量降低，从而改善生物油的理化特性，使其更接近石油燃料的理化特性，以达到直接利用或与石油燃料混合应用的目的。由于生物油成分复杂，通常选择生物油模型化合物（苯酚、愈创木酚、香草醛等）来评价加氢脱氧工艺。加氢脱氧生物油模型化合物通常采用过渡金属催化剂和硫化态催化剂，主要包括硫化金属（NiMoS和CoMoS等）、贵金属（Pt、Pd、Ru和Rh等）和非贵过渡金属（NiW和NiCu等）；载体主要为氧化铝、沸石及各种碳材料等。例如，GuoShiouFoo（Foo,G.S.,A.K.Rogers,M.M.Yung,C.Sievers.StericEffectandEvolutionofSurfaceSpeciesintheHydrodeoxygenationofBio-OilModelCompoundsoverPt/HBEA[J].ACSCatalysis,2016,6(2):1292-1307）等人通过Pt/HBEA催化剂分别对苯甲醚、间甲苯酚和愈创木酚这3种生物油模型化合物进行加氢脱氧研究，结果表明脱氧产物收率最高的是苯甲醚，最低的是愈创木酚；AdidAdepDwiatmoko（Dwiatmoko,A.A.,L.Zhou,I.Kim,J.W.Choi,D.J.Suh,J.M.Ha.Hydrodeoxygenationoflignin-derivedmonomersandlignocellulosepyrolysisoilonthecarbon-supportedRucatalysts[J].CatalysisToday,2016,265:192-198）等人研究了愈创木酚和真正的生物油在Ru/C催化剂作用下的加氢脱氧反应，载体包括多壁碳管（MWCNT）、碳气凝胶（CARF）、碳黑和活性炭，结果表明Ru/MWCNT呈现出最高的脱氧活性；浙江大学的余春江课题组（Chen,W.,Z.Luo,C.Yu,Y.Yang,G.Li,J.Zhang.Catalyticconversionofguaiacolinethanolforbio-oilupgradingtostableoxygenatedorganics[J].FuelProcessingTechnology,2014,126:420-428）分别研究了Pt-Ni基催化剂（Pt-Ni/SBA-15、Pt-Ni/ZrO2/SBA-15和Pt-Ni/SO42−/ZrO2/SBA-15）和碳负载型催化剂（Ru/C、Pd/C和Pt/C）对愈创木酚的加氢脱氧反应，结果表明Ru/C显示出最佳的催化性能。虽然贵金属催化剂活性较高，但由于价格昂贵且须在反应后回收，难以实现工业应用；硫化催化剂虽然价格便宜，但在加氢过程中催化剂会发生严重的结焦现象，导致其丧失活性。所以，开发非硫化非贵金属的催化剂已成为生物油加氢脱氧反应的研究热点。MIL系列是一类研究较多的金属有机骨架材料，通过三价金属（钒、铁、铝、铬等）与对苯二甲酸或均苯三甲酸配位形成具有菱形孔道的三维骨架结构。MIL-77是MIL系列材料中的一种，具有比表面积大、化学活性强、传质速率快、化学稳定性和热稳定性好等优点。TadejaBirsaCelic（Čelič,T.B.,M.Grilc,B.Likozar,N.N.Tušar.In situGenerationofNiNanoparticlesfromMetal–OrganicFrameworkPrecursorsandTheirUseforBiomassHydrodeoxygenation[J].ChemSusChem,2015,8(10):1703-1710）等人应用MIL-77(Ni)催化剂在300℃，8MPa氢气压力下对生物油进行加氢处理，结果表明MIL-77(Ni)催化剂的加氢脱氧活性是Ni/SiO2-Al2O3催化剂的10倍，并且催化剂寿命和结构稳定性好。此外，杂多酸（HPA）是由杂原子（P、Si、Fe等）和中心原子（Mo、W、V等）按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多元酸，具有酸催化性能和氧化还原催化性能，并且结构稳定，反应活性高，选择性好，能够为加氢脱氧反应提供酸性中心。将杂多酸负载到高比表面积的MIL系列材料上，即获得HPA@MIL-77材料。由于MIL比表面积大，孔隙率高且其独特的笼形结构能将杂多酸封装在其内部，这样既增大活性中心与反应物接触的面积，又可以有效避免杂多酸流失，从而提高催化活性。目前，关于HPA@MIL-77催化剂的合成和应用还未见报道。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有加氢脱氧催化剂的问题，而提供一种独特多孔结构的非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法。本发明一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：一、称取镍源、苛性碱、戊二酸加入体积浓度为30～70%乙醇溶液中，按摩尔比1.0:1.5:2.0:60.0混合均匀，得到MIL-77前驱体溶液。步骤一中所述的镍源为氯化镍，硝酸镍，醋酸镍中的一种；苛性碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。二、将杂多酸加入步骤一所得的溶液中，得到质量浓度为1～50%的混合溶液。步骤二中所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸中的一种。三、将步骤二得到的混合溶液在120～220℃下水热处理10～30h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000～6000rpm，时间为5～15min，得到沉淀物。四、将步骤三中得到的沉淀物用去离子水洗涤3～5次，然后在80～150℃下真空干燥5h～10h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氢脱氧催化剂。本发明一种非硫化加氢脱氧催化剂应用于以苯酚为生物油模型化合物的加氢脱氧反应。本发明包含以下有益效果：1、本发明采用一步合成法得到HPA@MIL-77催化剂，高比表面积的MIL-77能够有效控制HPA负载量，调节催化剂的酸性，有利于提高加氢脱氧产物的选择性。2、本发明制备的具有多孔结构的催化剂能够实现加氢脱氧反应的双功能，即HPA提供酸性位点，MIL-77提供金属活性，这样的协同作用能够显著提高催化剂的加氢脱氧活性。附图说明图1：本发明提出的一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用的流程图。具体实施方式下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，但本发明的实施方式不限于此。实施例1：本发明一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：一、称取镍源、苛性碱、戊二酸加入体积浓度为50%乙醇溶液中，按摩尔比1.0:1.5:2.0:60.0混合均匀，得到MIL-77前驱体溶液。步骤一中所述的镍源为氯化镍；苛性碱为氢氧化钠。二、将杂多酸加入步骤一所得的溶液中，得到质量浓度为10%的混合溶液。步骤二中所述的杂多酸为磷钨酸。三、将步骤二得到的混合溶液在180℃下水热处理20h后，进行离心处理，离心分离的速度为5000rpm，时间为10min，得到沉淀物。四、将步骤三中得到的沉淀物用去离子水洗涤4次，然后在110℃下真空干燥8h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氢脱氧催化剂。结果表明，该加氢脱氧催化剂对苯酚的转化率为95%，产物环己酮的选择性为90%。实施例2：本发明一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：一、称取镍源、苛性碱、戊二酸加入体积浓度为30%乙醇溶液中，按摩尔比1.0:1.5:2.0:60.0混合均匀，得到MIL-77前驱体溶液。步骤一中所述的镍源为硝酸镍；苛性碱为氢氧化钾。二、将杂多酸加入步骤一所得的溶液中，得到质量浓度为5%的混合溶液。步骤二中所述的杂多酸为磷钼酸。三、将步骤二得到的混合溶液在220℃下水热处理10h后，进行离心处理，离心分离的速度为6000rpm，时间为5min，得到沉淀物。四、将步骤三中得到的沉淀物用去离子水洗涤3次，然后在150℃下真空干燥5h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氢脱氧催化剂。结果表明，该加氢脱氧催化剂对苯酚的转化率为91%，产物环己酮的选择性为88%。实施例3：本发明一种非硫化加氢脱氧催化剂的制备方法及应用，具体包括以下步骤：一、称取镍源、苛性碱、戊二酸加入体积浓度为30～70%乙醇溶液中，按摩尔比1.0:1.5:2.0:60.0混合均匀，得到MIL-77前驱体溶液。步骤一中所述的镍源为醋酸镍；苛性碱为氢氧化钾。二、将杂多酸加入步骤一所得的溶液中，得到质量浓度为20%的混合溶液。步骤二中所述的杂多酸为硅钨酸。三、将步骤二得到的混合溶液在120℃下水热处理30h后，进行离心处理，离心分离的速度为4000rpm，时间为15min，得到沉淀物。四、将步骤三中得到的沉淀物用去离子水洗涤5次，然后在80℃下真空干燥10h，即得到HPA@MIL-77非硫化加氢脱氧催化剂。结果表明，该加氢脱氧催化剂对苯酚的转化率为97%，产物环己酮的选择性为86%。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3