直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法与流程

本发明属于光催化材料制备技术领域，尤其涉及一种直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法。

背景技术：

现代社会经济的飞速发展给人类带来了水体污染等环境问题，为了更好地净化水源保护环境，用于降解水体污染物或微生物的催化剂的研究受到了广泛关注。在光催化领域，Fujishima和Honda最早提出以二氧化钛(TiO₂)作为催化剂，在紫外光照射下将H₂O分解为H₂和O₂。TiO₂由于具有无毒、性质稳定、价廉、抗化学腐蚀和降解性能良好等优点，得到了广泛的应用。然而，TiO₂只能在紫外光的辐射下才能高效催化。为了节约能源，降低能耗，在可见光范围内具有较好降解效果的催化剂成为研究热点。铁酸铋的禁带宽度约为2.1～2.5eV，适合吸收可见光，可以作为窄带隙可见光催化半导体材料来降解有机物，同时它还是多铁材料，具有弱磁性，便于回收，在可见光催化领域有广泛的用途。目前，关于铁酸铋催化剂的研究集中在粉体制备、粉末改性处理以增大活性提高比表面积或者薄膜的制备上，而铁酸铋催化剂粉体或薄膜的比表面积相对有限。现有技术还没有涉及铁酸铋三维立体催化剂的制备以及结构设计方面的相关技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法，旨在解决用于可见光催化铁酸铋催化剂粉体或薄膜比表面积提升有限、而现有技术没有关于铁酸铋三维立体催化剂的研究的问题。

本发明的另一目的在于提供一种直写成型技术制备的三维铁酸铋可见光催化材料。

本发明是这样实现的，一种直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法，包括以下步骤：

提供硝酸铁、硝酸铋、硝酸、氢氧化钾，将其溶解形成混合溶液后，经水热合成法制备铁酸铋纳米粉；

将铁酸铋纳米粉与添加剂混合后加入去离子水中，制备固相含量为40-80wt％的铁酸铋混合浆料；

通过CAD软件预先设计样品三维结构图，并将其转换成计算机可识别的代码语言，将所述铁酸铋混合浆料置入成型针筒，并在直写平台的带动下沿着计算机指定的路径运动，同时逐层挤出成型，周期往返叠加，形成多层有序的三维多孔结构坯体；

将所述三维多孔结构坯体进行预烧、烧结热处理，得到具有可见光光催化特性的三维铁酸铋体。

以及，一种上述方法制备的三维铁酸铋体，所述三维铁酸铋体为三维周期网络结构，且所述三维铁酸铋体的细丝为圆柱形，在可见光照射下具备光催化性能。

本发明提供的直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法，通过将铁酸铋纳米粉与添加剂结合形成铁酸铋混合浆料，进而通过3D打印得到三维铁酸铋体。其中，所述直写成型技术，通过预先结构设计，能够打印出具有高比表面积的铁酸铋体结构，一方面，高比表面积和合理的结构设计增加了所述三维铁酸铋体结构对光的散射效率，提高对光源的利用率，增强了光催化作用；另一方面，高比表面积增大了三维铁酸铋可见光催化材料与反应物的有效作用面积，相对于同等质量的粉状、薄膜状或块体制品，进一步提高了光催化效果。

本发明提供的直写成型技术制备的三维铁酸铋可见光催化材料，具有较大的比表面积，有利于材料充分地吸收光，提高光源利用率，并且有利于反应物和催化剂之间充分地接触反应，提高光催化效率。

附图说明

图1是本发明实施例提供的三维铁酸铋结构的光学显微俯视效果图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法，包括以下步骤：

S01.提供硝酸铁、硝酸铋、硝酸、氢氧化钾，将其溶解形成混合溶液后，经水热合成法制备铁酸铋纳米粉；

S02.将铁酸铋纳米粉与添加剂混合后加入去离子水中，制备固相含量为40-80wt％的铁酸铋混合浆料；

S03.通过CAD软件预先设计样品三维结构图，并将其转换成计算机可识别的代码语言，将所述铁酸铋混合浆料置入成型针筒，并在直写平台的带动下沿着计算机指定的路径运动，同时逐层挤出成型，周期往返叠加，形成多层有序的三维多孔结构坯体；

S04.将所述三维多孔结构坯体进行预烧、烧结热处理，得到具有可见光光催化特性的三维铁酸铋体。

具体的，上述步骤S01中，优选的，所述制备铁酸铋纳米粉的方法为：

S011.将所述硝酸铁和所述硝酸铋加入所述硝酸中，充分溶解成均一混合物后，再滴入氢氧化钾溶液，溶解得到混合溶液；

S012.将所述混合溶液置入反应釜中，在180-220℃保温处理，得到铁酸铋纳米粉。

本发明实施例通过氢氧化钾与硝酸铁和硝酸铋之间的水解反应，制备铁酸铋纳米粉。上述步骤S011中，具体的，所述硝酸铁和所述硝酸铋的含量对制备得到的产物性质影响很大，本发明实施例所述硝酸铁和所述硝酸铋的摩尔比须严格控制为1：1，否则，无法获得铁酸铋纳米粉。所述氢氧化钾溶液的浓度对水解反应的速率影响较大，为了保证合适的水解速度，优选的，所述氢氧化钾溶液的浓度为8-12mol/L，更优选为10mol/L。

所述硝酸作为溶液，其浓度大小会影响得到的产物铁酸铋粉体的颗粒大小。优选的，所述硝酸的浓度为2-6mol/L，从而保证所述铁酸铋粉体具有合适的粒径大小，不仅有利于后续通过3D直写成型，而且赋予三维铁酸铋体具有合适的结构，具有较高的比表面积。进一步优选的，所述硝酸的浓度为2mol/L。

上述步骤S012中，水热温度影响铁酸铋粉体的形核长大过程，进而影响粉体颗粒的形貌，如得到球状或方块状铁酸铋。本发明实施例为了获得铁酸铋纳米粉，本发明实施例将所述混合溶液置入反应釜中，在180-220℃保温处理，更优选为200℃，得到铁酸铋纳米粉。具体优选的，将所述混合溶液置入反应釜中，反应釜在烘箱中保温后取出，保温时间具体可为24h。

上述步骤S02中，高性能、均一稳定的所述铁酸铋混合浆料能够实现自我支撑，是直写成型制备三维铁酸铋体结构的基础。用于下述直写成型的所述铁酸铋混合浆料需要满足两个重要的指标，第一，所述铁酸铋混合浆料要有足够的粘弹性，保证其成型后能够实现自我支撑，不变形；第二，所述铁酸铋混合浆料要有剪切变稀的流变学特征，保证其在剪切应力的作用下能够从针筒中顺利挤出。有鉴于此，本发明实施例中，一方面，本发明实施例以去离子水为溶剂，配制固相含量为40-80wt％的铁酸铋混合浆料。固相含量会影响所述铁酸铋混合浆料的流变性，在40-80wt％的固相含量范围内，固相含量越高，浆料粘度越大，有助于提高烧结致密度。因此，在一定范围内，需要尽量提高浆料的固相含量。另一方面，所述铁酸铋混合浆料的流变学特征为剪切变稀型。

本发明实施例中，将所述铁酸铋纳米粉以及添加剂逐量加入溶剂介质去离子水中，超声分散成均一稳定的混合浆料。其中，所述添加剂包括分散剂和粘结剂。其中，所述分散剂的加入，能够有效地降低所述铁酸铋纳米粉体颗粒团聚，提高所述铁酸铋混合浆料的均一稳定性，在合理范围内，分散剂的含量增加，浆料均一性更好。所述粘结剂的加入，能够有效提高所述铁酸铋纳米粉体颗粒之间的粘合，提高所述铁酸铋混合浆料的粘弹性，保证直写成型过程中浆料的顺利挤出和立即固化。优选的，所述分散剂为甲基纤维素、柠檬酸铵、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠中的至少一种；所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乳酸中的至少一种。优选的所述分散剂和所述粘结剂，可以更好地配制所述铁酸铋混合浆料，且在后续烧结过程均能被排出或分解，不会影响光催化性能。

进一步的，以所述铁酸铋混合浆料的总重量为100％计，所述分散剂的含量为0.5-1wt％；所述粘结剂的含量为0.5-3wt％。

作为一个具体优选实施例，采用去离子水作为溶剂，逐量加入铁酸铋、甲基纤维素和聚乙烯醇混合物，辅以超声振动，配制固相含量65wt％的均一浆料。其中，所述甲基纤维素作为分散剂，其含量约为0.5wt％；所述聚乙烯醇作为粘结剂，其含量约为1wt％。

上述步骤S03中，直写成型技术是一种新型的3D打印技术，工艺简单，在成型过程中无需借助激光束或者紫外光辐射，也不需要加热，在室温下就能制备出三维复杂形状产品。基于直写成型技术制备三维铁酸铋体结构催化剂，可以通过预先的结构设计，精确控制产品的外形和尺寸、层与层之间的连接方式，增大催化剂的比表面积，增加对光的散射效率，提高对光源的利用率，最终提高降解效率。

合理的形状设计是整个成型过程的基础，直写成型基于离散－叠加的原理成型。本发明实施例中预先设计了不同特征尺寸的三维木堆结构图形，并将其转换成计算机可识别的代码语言。将配制好的所述铁酸铋混合浆料置入针筒中，如容量为10ml的针筒中，放置24h后使用。挤出针筒在三维平台的带动下，沿着原先设计的路径运动，运动速度和浆料的挤出压力相匹配即可。作为一个具体实施例中，运动速度5mm/s，相应的挤出压力在50psi。

本发明实施例中，直写成型过程中，通过采用不同内径的挤出针头以及改变结构设计参数，制备出具有不同细丝直径、杆间距、层数、长度和宽度等尺寸参数的周期性三维结构，具有良好的设计性和灵活的调控性。优选地，成型的所述三维结构坯体的细丝直径为10-350μm，设计杆间距为10-350μm，层数1-24层，长度4-15mm，宽度4-15mm。在一个具体优选实施例中，成型出的铁酸铋三维结构，长度为5mm，宽度为5mm，8层叠加而成，细丝直径180μm。当然，成型过程中可以采用不同内径的挤出针头，根据预先的结构设计，制备具有不同特征尺寸的三维铁酸铋结构。

上述步骤S04中，所述三维多孔结构坯体需经过两级热处理才能得到可见光光催化特性的三维铁酸铋体。具体的，包括所述热处理过程包括将成型后的坯体置于低温烧结炉中进行预烧处理，以除去多余的水分、并将其他杂质分解消除。优选的，所述预烧处理的方法为：将成型后的所述三维结构坯体置于低温烧结炉中，在100-150℃下预烧1-2h。所述热处理过程还包括将低温预烧之后的样品置入高温烧结炉进行烧结处理，提高产品的机械性能。优选的，所述烧结热处理的方法为：将预烧后的样品置入高温烧结炉，以2-3℃/min的升温速率从室温升至600-850℃，保温2-4h进行烧结处理，随炉冷却至室温得到机械性能提高的三维铁酸铋体结构。经过不同温度的烧结工序去除坯体中的多余水分以及杂质，得到机械性能提高的三维铁酸铋体结构制品，在可见光照射后，能够降解亚甲基蓝溶液。

作为一个具体实施例，将成型后的三维多孔铁酸铋坯体置于低温烧结炉在200℃下预烧1h，随后，在高温烧结炉中以3℃/min的升温速率从室温升至800℃保温4h进行烧结处理，随炉冷却至室温得到机械性能提高的铁酸铋结构。将得到的三维铁酸铋体取出，在光学显微镜下进行形貌表征，图1为其外观俯视图，可以看出，烧结后的样品整体结构无明显的变形，效果良好。

将本发明实施例得到的三维铁酸铋体在模拟太阳光照射后，铁酸铋结构能够有效降解亚甲基蓝溶液。

与现有的制备铁酸铋光催化材料的方法相比，本发明实施例通过直写成型技术，制备了比表面积增大的三维铁酸铋结构，成型过程简单，浆料的成分可调。此外，直写成型技术能够通过精确的结构设计，能够制备出不同内部结构和特征尺寸的三维多孔结构，比表面积可以灵活调控，进而影响铁酸铋制品的可见光光催化性能。

本发明实施例提供的直写成型技术制备三维铁酸铋可见光催化材料的方法，通过将铁酸铋纳米粉与添加剂结合形成铁酸铋混合浆料，进而通过3D打印得到三维铁酸铋体。其中，所述直写成型技术，通过预先结构设计，能够打印出具有高比表面积的铁酸铋体结构，一方面，高比表面积和合理的结构设计增加了所述三维铁酸铋体结构对光的散射效率，提高对光源的利用率，增强了光催化作用；另一方面，高比表面积增大了三维铁酸铋可见光催化材料与反应物的有效作用面积，相对于同等质量的粉状、薄膜状或块体制品，进一步提高了光催化效果。

以及，本发明实施例还提供了一种上述方法制备的三维铁酸铋体，所述三维铁酸铋体为三维周期网络结构，且所述三维铁酸铋体的细丝为圆柱形，在可见光照射下具备光催化性能。

优选的，所述三维铁酸铋体为铁酸铋纳米粉与甲基纤维素、柠檬酸铵、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙二醇、十二烷基磺酸钠等添加剂混合入去离子水中制备的陶瓷浆料，经直写成型后的坯体经烧结形成的多层立体结构。

本发明实施例所述三维铁酸铋体上下层交汇处之间连接良好，内部结构无变形，细丝截面保持为圆柱形，并且细丝之间的杆间距可以通过预先的结构设计来精确调控，进而调控比表面积，能够有效地降解亚甲基蓝溶液和甲基橙溶液。

本发明实施例提供的直写成型技术制备的三维铁酸铋可见光催化材料，具有较大的比表面积，有利于材料充分地吸收光，提高光源利用率，并且有利于反应物和催化剂之间充分地接触反应，提高光催化效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。