一种N‑羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化工技术领域。更具体地，本发明涉及一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂及其制备方法。

背景技术：

N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的单体，后者广泛用于医药、化妆品、消毒剂、油田采集和水处理等领域。目前NVP的工业合成方法主要是乙炔法(又称Reppe法)和脱水法。乙炔法存在易燃易爆、三废多、设备要求高、操作成本高等难以克服的缺点，国内外的科技工作者都一直在研究可替代的合成方法。脱水法具有操作安全、设备要求低、三废少、产品纯度高等优点。脱水法是在催化剂的存在下通过N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)分子内气相脱水而得到NVP。脱水法工艺的市场竞争力与催化剂性能密切相关，只有进一步提高催化剂反应性能，才能够降低脱水法制备NVP的工业生产成本。但是目前公开资料中，NVP选择大于90％的高性能N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂数量有限，有待于开发新的催化剂配方和制备方法。

US5801252和US5625076公开了组成为M_aSi_bX_cO_d的脱水催化剂，其中M是一种或多种选自碱金属和碱土金属的元素，X是至少一种选自B、Al或P的元素，a＝1，b＝1～500，c＝0～1，d是由a、b与c以及每个元素价态确定的值。专利中的M_aSi_bX_cO_d脱水催化剂采用过量浸渍法制备，前驱体溶液与二氧化硅类载体混合，然后在水浴加热条件下，将大量多余的水蒸发掉，最后干燥焙烧即可。

CN1712397A公开了组成为M_aSi_bLa_cRe_d的多元氧化物催化剂，其中M是碱金属或碱土金属元素，La和Re是稀土元素，其中a、c、d＝0～1，b＝1～100。专利中的M_aSi_bLa_cRe_d催化剂制备方法是将前驱体溶液在pH 6.5～8范围内与白炭黑混合，然后在水浴加热条件下浓缩至干，最后干燥焙烧得到催化剂成品。

刘娜，张明森等人(石油化工，2012,41增刊，347-349)报道了一种Na₁Si₅₀La_0.1Ce_0.1催化剂，其制备方法与CN1712397A专利中采用的制备方法相同，研究发现催化剂失活的一个重要原因是活性组分Na的流失，说明这类催化剂抗水性有待提高。

上述专利报道中的催化剂制备方法产量低、能耗高、周期长，并且大部分制备方法制备的只是粉体催化剂，不适合用于制备工业催化剂。目前专利和文献报道中N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法均处于实验室研究阶段，催化剂成型方法未见报道。

本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析，终于完成了本发明。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

本发明的另一个目的是提供所述N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的制备方法。

该制备方法的步骤如下：

A、含钠镧水溶液配制

按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比(0.6～8.2)：(0.4～6.4)：(65～75)，把硝酸钠或三水醋酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；

按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比(0.4～13.2)：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；

B、第一次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为(30～33)：(0.6～8.2)，让二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在温度120℃～300℃干燥4～12小时，得到一种含钠镧粉末；

C、第二次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：(0.4～10)，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在温度120℃～300℃干燥4～12小时，得到一种含钠镧磷粉末；

D、混配

让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是(36～200)：(1.5～25)：(15～75)：(300～400)，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；

E、干燥与焙烧

步骤D得到的催化剂半成品在温度120℃～300℃的条件下干燥4～12小时，接着在温度500℃～550℃的条件下焙烧2～5小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，在步骤B中，所述的二氧化硅是采用气相法或沉淀法制备得到的二氧化硅粉体。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B与步骤C中，得到的固体物在空气中进行干燥。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的黏合剂是一种或多种选自磷酸铝含量为30％的磷酸铝溶胶溶液、SiO₂含量为以重量计24～26％的硅溶胶溶液、Al₂O₃含量为以重量计24～26％的铝溶胶溶液的溶胶。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述的胶溶剂是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的填充剂是一种或多种选自氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钴或氧化镍的填充剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤E中，所述的催化剂半成品在空气或惰性气氛中进行干燥与焙烧。

本发明还涉及所述制备方法制备得到的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总重量计，所述的催化剂含有0.5～10％氧化钠相、0.5～8％氧化镧相与0.1～3.0％磷酸相。

在本发明中，如果氧化钠含量大于10％，则催化剂碱性位数量远大于酸性位数量，导致催化剂转化率和选择性降低，如果氧化钠含量小于0.5％，则碱性位数量远小于酸性位数量，导致催化剂转化率和选择性较低。因此氧化钠含量为0.5％～10％是合适的，优选地是1％～8％，更优选地是3％～6％。

在本发明中，如果氧化镧含量大于8％，则氧化镧分散性较低，导致氧化镧颗粒聚集，降低修饰效果，催化剂选择性较低。如果氧化镧含量小于0.5％，则达不到修饰效果，催化剂选择性较低。因此氧化镧含量为0.5％～8％是合适的，优选地是1％～6％，更优选地是3％～5％。

在本发明中，如果磷酸含量大于3％，则催化剂酸性强度太大，导致催化剂选择性较低。如果磷酸含量小于0.1％，则达不到修饰效果，催化剂选择性较低。因此氧化镧含量为0.1％～3％是合适的，优选地是0.3％～2.0％，更优选地是0.5％～1％。

根据本发明的另一种优选实施方式，以催化剂总重量计，所述的催化剂含有3～16％黏合剂、0.5～5.0％胶溶剂与5～20％填充剂。所述的黏合剂是一种或多种选自磷酸铝溶胶、铝溶胶或硅溶胶的黏合剂，胶溶剂是一种或两种选自氢氧化钠、氢氧化钾的胶溶剂；填充剂是一种或多种选自氢氧化钙、氢氧化钡、氧化钴或氧化镍的填充剂。

在本发明中，如果黏合剂含量大于16％，则催化剂催化效率较低，导致催化剂用量较大。如果黏合剂含量小于3％，则成型的催化剂强度较差。因此黏合剂含量为3％～16％是合适的，优选地是5％～15％，更优选地是8％～10％。

在本发明中，如果胶溶剂含量大于5％，则催化剂碱性位过量，导致催化剂转化率和选择性降低。如果胶溶剂含量小于0.5％，则成型的催化剂强度较差。因此胶溶剂含量为0.5％～5％是合适的，优选地是0.5％～4％，更优选地是1％～3％。

在本发明中，如果填充剂含量大于20％，则成型的催化剂强度较差。如果填充剂含量小于5％，则催化剂达不到抗水效果。因此填充剂含量为5％～20％是合适的，优选地是7％～15％，更优选地是8％～12％。

本发明的催化剂具有下述特性：机械强度为80～110N/cm、比表面积为100～200m²/g，平均孔径为10～15nm，孔容为0.6～1.2cm³/g，堆密度为0.3～0.7g/cm³。

其中，比表面积、平均孔径，孔容是使用美国康塔公司NOVA4200比表面积及孔径分布仪在其操作手册指导下，采用国标GB/T 19587-2004及GB/T 21650.3-2011标准分析方法测定得到的。

堆密度是根据HG/T4680-2014标准分析方法测定得到的。

机械强度是根据HG/T2782-1996标准分析方法测定得到的。

根据内标法标准方法，采用气相色谱分析方法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，测定本发明催化剂的催化特性。

由测定结果按照下述公式计算本发明催化剂的转化率：

NHP的转化率＝(NHP进料摩尔量–NHP剩余摩尔量)/NHP进料摩尔量×100％

按照下述公式计算本发明催化剂的选择性：

NVP的转化率＝NVP产生摩尔量/(NHP进料摩尔量–NHP剩余摩尔量)×100％

本发明催化剂在催化N-羟乙基吡咯烷酮脱水时的催化特性如下：

在温度340℃～400℃、原料组成以体积计10％NHP/N₂与空速1000～2000h^-1的条件下，NHP的转化率大于80％，NVP选择性大于92％。

[有益效果]

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的制备方法简单，耗水量少、能耗低、周期短、产量高，适合用于制备工业催化剂；

(2)制备成型的催化剂强度高(催化剂的外观和微观扫描电镜形态如附图1和附图2所示)，机械强度达80N/cm～110N/cm，不易粉化，使用寿命长，催化剂比表面积100～200m²/g，平均孔径10～15nm，孔容0.6～1.2cm³/g，堆密度0.3～0.7g/cm³；

(3)采用本发明的方法制备的N-乙烯基吡咯烷酮合成催化剂性能优异，在温度340℃～400℃，原料组成10％NHP/N₂，空速1000～2000h^-1的条件下，NHP的转化率大于80％，NVP选择性大于92％；

(4)本发明通过添加氧化镧、磷酸有效改善酸碱活性位分布，添加的填充剂具有高温吸水效果，可以提高催化剂抗水性。

【附图说明】

图1是本发明N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的外观。

图2是本发明N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂的扫描电镜图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：

该实施例的实施步骤如下：

A、含钠镧水溶液配制

按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比4.1：1.1：70，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；

按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比0.4：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；

B、第一次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：4.1，将二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，温度120℃干燥4小时，得到一种含钠镧粉末；

C、第二次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：0.4，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，温度120℃干燥4小时，得到一种含钠镧磷粉末；

D、混配

让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是60：3：30：350，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氢氧化钙；

E、干燥与焙烧

步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥4小时，接着在空气气氛中，在温度500℃的条件下焙烧2小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。所述催化剂的外观参见附图1；所述催化剂的扫描电镜图参见附图2。

本实施例制备的催化剂记为催化剂1，该催化剂含有以催化剂总重量计5％氧化钠、1.3％氧化镧、0.1％磷酸、5％黏合剂、1％胶溶剂与10％填充剂。

按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂1的机械强度为90N/cm、比表面积150m²/g、平均孔径15nm、孔容0.8cm³/g与堆密度0.5g/cm³。

实施例2：

该实施例的实施步骤如下：

A、含钠镧水溶液配制

按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比0.6：0.4：70，把三水醋酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；

按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比4：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；

B、第一次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：0.6，将二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度150℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧粉末；

C、第二次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：4，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度150℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧磷粉末；

D、混配

让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是36：1.5：15：350，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钾、填充剂是氢氧化钡；

E、干燥与焙烧

步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥6小时，接着在空气气氛中，在温度500℃的条件下焙烧5小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

本实施例制备的催化剂记为催化剂2，该催化剂含有以催化剂总重量计0.5％氧化钠、0.5％氧化镧、1％磷酸、3％黏合剂、0.5％胶溶剂与5％填充剂。

按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂2的机械强度为80N/cm、比表面积196m²/g、平均孔径13nm，孔容1.2cm³/g与堆密度0.3g/cm³。

实施例3：

该实施例的实施步骤如下：

A、含钠镧水溶液配制

按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比8.2：6.4：65，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；

按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比4：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；

B、第一次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：8.2，让二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥8小时，得到一种含钠镧粉末；

C、第二次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：4，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥8小时，得到一种含钠镧磷粉末；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶和磷酸铝含量为以重量计30％的磷酸铝溶胶混合溶液(二者质量比为2：1)、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氢氧化钡和氧化镍混合物(二者质量比为3：1)；

D、混配

让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是180：1.5：60：300，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；

E、干燥与焙烧

步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度120℃的条件下干燥8小时，接着在惰性气氛中，在温度550℃的条件下焙烧2小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

本实施例制备的催化剂记为催化剂3，该催化剂含有以催化剂总重量计10％氧化钠、8％氧化镧、1％磷酸相对含量、16％黏合剂、0.5％胶溶剂与20％填充剂。

按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂3的机械强度为110N/cm、比表面积103m²/g、平均孔径10nm、孔容0.6cm³/g与堆密度0.7g/cm³。

实施例4：

该实施例的实施步骤如下：

A、含钠镧水溶液配制

按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比4.1：4：70，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；

按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比8：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；

B、第一次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：4.1，让二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度180℃的条件下干燥4小时，得到一种含钠镧粉末；

C、第二次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：8，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥4小时，得到一种含钠镧磷粉末；

D、混配

让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是36：1.5：15：400，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是三氧化二铝含量为以重量计25％的铝溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氧化钴；

E、干燥与焙烧

步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥4小时，接着在惰性气氛中，在温度550℃的条件下焙烧2小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

本实施例制备的催化剂记为催化剂4，该催化剂含有以催化剂总重量计5％氧化钠、5％氧化镧、2％磷酸、3％黏合剂、0.5％胶溶剂与5％填充剂。

按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂4的机械强度为85N/cm、比表面积156m²/g、平均孔径15nm、孔容0.8cm³/g与堆密度0.4g/cm³。

实施例5：

该实施例的实施步骤如下：

A、含钠镧水溶液配制

按照以克计钠盐、镧盐与以毫升计去离子水的比4.1：1：75，把硝酸钠钠盐与六水硝酸镧溶于去离子水中，得到含钠镧水溶液；

按照以克计磷酸与以毫升计去离子水的比13.2：400，把浓度为以重量计85％磷酸加到去离子水中，得到磷酸水溶液；

B、第一次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A钠盐的比为30：4.1，将二氧化硅浸渍步骤A得到的含钠镧水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧粉末；

C、第二次浸渍

按照以克计二氧化硅与步骤A磷酸的比为300：10，让步骤B得到的含钠镧粉末浸渍步骤A得到的磷酸水溶液，得到的固体物在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥6小时，得到一种含钠镧磷粉末；

D、混配

让步骤C得到的含钠镧磷粉末再与黏合剂、胶溶剂、填充剂和去离子水混合均匀，其中黏合剂、胶溶剂、填充剂与去离子水的重量比是200：25：75：350，然后使用挤压机挤出成型，得到一种催化剂半成品；所述的黏合剂是二氧化硅含量为以重量计25％的硅溶胶溶液、胶溶剂是氢氧化钠、填充剂是氢氧化钙与氢氧化钡的混合物(二者质量比为2：1)。

E、干燥与焙烧

步骤D得到的催化剂半成品在空气气氛中，在温度300℃的条件下干燥12小时，接着在空气气氛中，在温度550℃的条件下焙烧5小时，得到所述的N-羟乙基吡咯烷酮脱水催化剂。

本实施例制备的催化剂记为催化剂5，该催化剂含有以催化剂总重量计5％氧化钠、1.3％氧化镧、3％磷酸、10％黏合剂、5％胶溶剂与15％填充剂。

按照本说明书所描述的检测方法测定，催化剂5的机械强度为104N/cm、比表面积184m²/g、平均孔径12nm、孔容0.8cm³/g与堆密度0.5g/cm³。

实施例6：催化剂1-5催化性能试验

将催化剂1-5破碎成尺寸为10×2.5mm的颗粒。然后取30ml催化剂装填到内径为20mm的固定床反应器中。

反应条件如下：反应原料气组成为10％NHP+90％N₂、反应温度350℃、反应压力0.1MPa、气相空速2000h^-1。

在反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。

采用气相色谱分析法，以γ-丁内酯为内标，乙醇为溶剂，对本实施例制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行分析，按照本说明书描述的公式计算得到NHP转化率、NVP选择性、NVP收率，这些结果列于表1中。

表1：不同催化剂N-羟乙基吡咯烷酮脱水反应性能

实施例7：本发明催化剂的催化脱水反应稳定性试验

将催化剂5破碎成尺寸10×2.5mm的颗粒。然后取30ml催化剂装填到内径为20mm的固定床反应器中。

反应条件：反应原料气组成为10％NHP+10％H₂O+80％N₂、反应温度350℃、反应压力0.1MPa、气相空速2000h^-1。

在反应1小时后收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品，接着在反应100小时后再次收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。

采用与实施例6相同的分析方法，对实施例5制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，其分析结果列于表2中。

表2：催化剂5在含水蒸汽条件下催化脱水反应稳定性试验结果

实施例8：本发明催化剂的催化脱水反应稳定性试验

将催化剂1破碎成尺寸为10×2.5mm的颗粒。然后取30ml催化剂装填到内径为20mm的固定床反应器中。

反应条件：反应原料气为100％NHP、反应温度360℃、反应压力0.02MPa与气相空速200h^-1。反应10小时达到稳定后，收集从固定床反应器排出的N-乙烯基吡咯烷酮产品。

采用与实施例6相同的分析方法，对实施例1制备得到的N-乙烯基吡咯烷酮产品进行了分析，由其分析结果计算得到：NHP转化率87.8％、NVP选择性96.9％与NVP收率85.1％。