掺银二氧化钛纳米管的制备方法及氧气指示剂与流程

技术领域

本发明属于无机化学和材料制备技术领域，具体涉及一种掺银二氧化钛纳米管的制备方法及氧气指示剂。

背景技术：

目前，我国虽已成为世界第二大包装国，虽然有巨大的发展空间，但仍处于低技术的困境。鉴于中国包装市场巨大的发展空间与低技术困境并存的现状，智能包装技术和现行纳米技术成为发展包装产业的关键技术。将纳米材料应用到食品包装领域的气调包装中，利用氧气敏感型智能油墨技术可以满足广大消费者的日益提高的生活需求，同时解决备受关注的食品安全问题。氧气敏感型指示剂是智能包装中的重要组成部分之一，可应用于气调包装，具有准确指示、确保食品安全的作用，在食品、医药包装等领域有广泛的作用。

二氧化钛纳米材料是一种化学稳定性高、光学性能优良的宽禁带半导体材料，在水体净化、空气净化、染料敏化太阳能电池、催化材料等方面具有重要的应用价值。和二氧化钛纳米单体不同的是，二氧化钛纳米管由于其独特的中空管状结构，具有低密度、高比表面积、高催化性等特性，且其中空管状结构内外还可容纳其他材料，利于改善性能等，日益受到关注。

银由于具有优良的光催化性能、合适的形貌与粒子大小、且无毒，而被认为是较有前景的一种改性材料。银掺杂二氧化钛纳米管，由于银的离子半径比较大，无法进入二氧化钛的晶格中而沉积在其表面，在二氧化钛表面形成肖特基垒势，从而进一步提高光催化效果。

目前，尽管已经可以利用水热法制备管状二氧化钛纳米材料，但是由于二氧化钛作为光催化剂时光生电子和光生空穴复合率极高，一定程度上限制了其光催化效果。而现有的二氧化钛掺银方法，存在效率低、工艺复杂等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单高效、且可大幅度提高二氧化钛光催化效果的掺银二氧化钛纳米管的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种氧气指示剂。

本发明提供的掺银二氧化钛纳米管的制备方法，包括步骤：

（1）制备TiO₂纳米管：

将TiO₂粉分散于摩尔浓度为8~12mol/L的NaOH溶液得混合溶液，混合溶液中NaOH与TiO₂粉的质量比为（6.4~9.6）：1；混合溶液加入水热反应釜于100~180℃温度下反应12~48h，经离心得沉淀；对沉淀进行酸中和和洗涤，直至沉淀的pH值为6~7；对沉淀进行干燥，并于200~600℃温度下煅烧2~6h，得TiO₂纳米管；

（2）制备掺银TiO₂纳米管：

TiO₂纳米管分散于去离子水中得A悬浮液，AgNO₃分散于还原剂和去离子水中得B悬浮液，TiO₂纳米管和AgNO₃中Ag的质量比为1：（0.001~0.02）；将A悬浮液和B悬浮液的混合液置于容器，并于70~110℃的油浴锅中回流反应0.5~2h；所得反应产物依次经洗涤、干燥，即得掺银TiO₂纳米管。

步骤（1）中，采用超声搅拌方式将TiO₂粉溶解于NaOH溶液。

步骤（1）中，对沉淀进行酸中和，所采用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、草酸中的一种或多种，优选为摩尔浓度为0.1~1mol/L的硝酸。

步骤（2）中，A悬浮液中TiO₂纳米管和去离子水的质量比为1：（10～20）。

步骤（2）中，所述的还原剂为二甲基甲酰胺、硼氢化钠或水合肼，还原剂优选为二甲基甲酰胺。

步骤（2）中，B悬浮液中还原剂二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为1：（1～5）。

步骤（2）中，还原剂二甲基甲酰胺与硝酸银的用量比为1g：（500～1000）mL。

步骤（1）和步骤（2）中，所述的干燥优选为冷冻干燥或真空干燥。

本发明提供的氧气指示剂，由上述所制备的掺银TiO₂纳米管、供电子体、氧化还原性染料、聚合物连接料和去离子水经混合、紫外光照得到，其中，掺银TiO₂纳米管、供电子体、氧化还原性染料、聚合物连接料、去离子水的质量比为1：（1~2）：（0.05~0.1）：（1.2~4）：（40~60）。

所述的供电子体为甘油、三乙醇胺（TEOA）、乙二胺四乙酸（EDTA）中的一种或多种。

所述的氧化还原性染料为亚甲基蓝、中性红、酸性绿、溴百里酚蓝、罗丹明B、甲基橙中的一种或多种。

所述的聚合物连接料为羟乙基纤维素、聚乙烯醇、玉米蛋白、磺化聚苯乙烯中的一种或多种。

本发明以TiO₂和AgNO₃为原料，基于简单易行的水热还原法，快速高效且可控地制备出掺银TiO₂纳米管，所得掺银TiO₂纳米管具有比表面积大、银纳米颗粒粒径小的特点。所所得掺银TiO₂纳米管的管壁厚度为2~3nm，内径为4~6nm，长度为80~120nm，银纳米颗粒粒径为2~4nm。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）所制备掺银TiO₂纳米管的比表面积高，结构稳定，银纳米颗粒粒径小，银纳米颗粒均匀分布于TiO₂纳米管表面，从而TiO₂纳米管表面形成肖特基垒势，充分结合了银纳米颗粒和TiO₂纳米管的优势，进一步提高了TiO₂纳米管的光催化效果。

（2）所制备掺银TiO₂纳米管由于其优良的光催化性能，可用于制作氧气指示剂，所制作氧气指示剂可用于智能包装，用来指示食品、药品、果蔬等包装中氧气的情况。

（3）本发明方法工艺简单，环境友好，易于控制，成本低廉，可实现大规模生产。

附图说明

图1是实施例1所制备的掺银TiO₂纳米管（Ag-TNTs）的X射线衍射图与标准卡片对比图；

图2是实施例1所制备的掺银TiO₂纳米管的紫外吸收漫反射（UV-Vis-NIR）图；

图3是实施例1所制备的掺银TiO₂纳米管的扫描电镜图；

图4是实施例1所制备的掺银TiO₂纳米管的透射电镜图；

图5是实施例5所得氧气指示剂的紫外吸收（UV-Vis）颜色恢复图，即将氧气指示剂在波长365nm的紫外光下照射10min后，每隔1min用紫外可见分光光度计测一次紫外吸收光谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明，但非用以限制本发明保护范围，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换均属于本发明的范围。

实施例1

（1）制备TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂粉加入到40ml摩尔浓度为8mol/L的NaOH溶液中，超声搅拌30min使TiO₂粉分散得混合溶液。将混合溶液加入水热反应釜中，于100℃温度下反应48h后，经离心得到沉淀。采用摩尔浓度为1mol/L的盐酸对沉淀进行中和超声20min，再用去离子水洗涤至沉淀的pH值为6~7。在冷冻干燥箱中对沉淀干燥10h，之后于马弗炉中在200℃温度下煅烧6h，得TiO₂纳米管。

（2）制备掺银TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂纳米管超声分散于40ml的去离子水中得到A悬浮液，将0.003g硝酸银超声分散于3ml二甲基甲酰胺和30ml去离子水中得到B悬浮液。磁力搅拌下，将A悬浮液和B悬浮液同时加入烧瓶，并在110℃的油浴锅中回流0.5h。所得反应产物分别用乙醇与去离子水各洗涤2次后，在冷冻干燥箱中干燥10h，即得掺银TiO₂纳米管。

对所制备的掺银TiO₂纳米管进行形貌和晶型结构表征：

（1）X-射线衍射图谱（XRD）分析

采用德国 Bruker公司型号为D8的X射线衍射分析仪，样品测试范围为 15～80°，扫描速度为 6 s/°。分析结果见图1，图上方为上述制备的掺银二氧化钛纳米管，PDF 4-477（a=3.783 Å，c=9.51 Å）为具有锐钛矿相的二氧化钛标准卡片JCPDS No.4-477。通过对照分析可知，所制备的掺银二氧化钛纳米管为锐钛矿相，图谱中没有杂峰，说明所制备的掺银二氧化钛纳米管纯度较高。

（2）紫外漫反射吸收图谱分析

为观察到二氧化钛和银的紫外吸收峰，采用紫外可见近红外分光光度计UV-Vis-NIR进行漫反射吸收图谱分析，结果见图2。如图所示，可以明显观察到所制备的掺银二氧化钛纳米管在380左右的二氧化钛紫外吸收峰和银在500左右的紫外吸收峰。

（3）形貌分析

为观察掺银二氧化钛纳米管的内外部结构和银粒子分布，采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术所制备的掺银二氧化钛纳米管进行形貌、尺寸分析，结果见图3~4。如图所示，所制备的掺银二氧化钛纳米管具有管壁薄、比表面积大的特点，管壁厚度为2~3nm，内径为4~6nm，长度为80~120nm。由图4可以明显的看到产物的中空管状结构，同时也能观察到掺杂的银纳米粒子的粒径约为2~4nm左右，均匀分布在二氧化钛纳米管上。

实施例2

（1）制备TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂粉加入到40ml摩尔浓度为9mol/L的NaOH溶液中，超声搅拌30min使TiO₂粉分散得混合溶液。将混合溶液加入水热反应釜中，于140℃温度下反应40h后，经离心得到沉淀。采用摩尔浓度为0.5mol/L的盐酸对沉淀进行中和超声20min，再用去离子水洗涤至沉淀的pH值为6~7。在冷冻干燥箱中对沉淀干燥10h，之后于马弗炉中在400℃温度下煅烧5h，得TiO₂纳米管。

（2）制备掺银TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂纳米管超声分散于40ml的去离子水中得到A悬浮液，将0.03g硝酸银超声分散于10ml二甲基甲酰胺和30ml去离子水中得到B悬浮液。磁力搅拌下，将A悬浮液和B悬浮液同时加入烧瓶，并在100℃的油浴锅中回流1h。所得反应产物分别用乙醇与去离子水各洗涤2次后，在冷冻干燥箱中干燥10h，即得掺银TiO₂纳米管。

实施例3

（1）制备TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂粉加入到40ml摩尔浓度为10mol/L的NaOH溶液中，超声搅拌30min使TiO₂粉分散得混合溶液。将混合溶液加入水热反应釜中，于160℃温度下反应24h后，经离心得到沉淀。采用摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸对沉淀进行中和超声20min，再用去离子水洗涤至沉淀的pH值为6~7。在真空干燥箱中对沉淀干燥5h，之后于马弗炉中在500℃温度下煅烧3h，得TiO₂纳米管。

（2）制备掺银TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂纳米管超声分散于40ml的去离子水中得到A悬浮液，将0.06g硝酸银超声分散于20ml二甲基甲酰胺和30ml去离子水中得到B悬浮液。磁力搅拌下，将A悬浮液和B悬浮液同时加入烧瓶，并在90℃的油浴锅中回流1.5h。所得反应产物分别用乙醇与去离子水各洗涤2次后，在真空干燥箱中干燥5h，即得掺银TiO₂纳米管。

实施例4

（1）制备TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂粉加入到40ml摩尔浓度为12mol/L的NaOH溶液中，超声搅拌30min使TiO₂粉分撒得混合溶液。将混合溶液加入水热反应釜中，于180℃温度下反应12h后，经离心得到沉淀。采用摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸对沉淀进行中和超声20min，再用去离子水洗涤至沉淀的pH值为6~7。在真空干燥箱中对沉淀干燥5h，之后于马弗炉中在600℃温度下煅烧2h，得TiO₂纳米管。

（2）制备掺银TiO₂纳米管：

将2g的TiO₂纳米管超声分散于40ml的去离子水中得到A悬浮液，将0.02g硝酸银超声分散于15ml水合肼和30ml去离子水中得到B悬浮液。磁力搅拌下，将A悬浮液和B悬浮液同时加入烧瓶，并在70℃的油浴锅中回流2h。所得反应产物分别用乙醇与去离子水各洗涤2次后，在真空干燥箱中干燥5h，即得掺银TiO₂纳米管。

实施例5

1g三乙醇胺加入到20 g质量分数为5%的磺化聚苯乙烯水溶液中，超声分散5 min得混合物C。取0.5 g实施例1所制备掺银TiO₂纳米管加入5g去离子水中，超声10min使掺银TiO₂纳米管完全分散于去离子水中，得悬浮液D。混合混合物C和悬浮液D后加入0.05 g溴百里酚蓝，经球磨1h得氧气指示剂。

将所得氧气指示剂涂布于载玻片，置于暗箱式紫外分析仪中，用波长365 nm的紫外光UVA照射5 min，氧气指示剂变为白色；关闭光源，使氧气指示剂接触空气，10min后恢复蓝色。

对所制备的氧气指示剂的催化漂白及颜色恢复过程表征：

为观察氧气指示剂的催化漂白及颜色恢复过程，将氧气指示剂在波长365nm的紫外光下照射10min后，每隔1min用紫外可见分光光度计测一次紫外吸收光谱。如图5所示，从下往上依次为紫外光照射10min后，静置于空气中黑暗条件下，0min、1min、2min、3min、4min、5min的紫外吸收光谱。可以看出氧气指示剂在紫外光照10min后，紫外吸收光谱为一条直线，说明此时氧气指示剂完全褪色。之后随着在空气中暴露时间的延长，颜色逐渐恢复。

实施例6

0.5g甘油加入到20 g质量分数为10%的聚乙烯醇PVA水溶液中，超声分散5 min得混合物C。取0.5 g实施例1所制备掺银TiO₂纳米管加入5g去离子水中，超声10min使掺银TiO₂纳米管完全分散于去离子水中，得悬浮液D。混合混合物C和悬浮液D后加入0.025g甲基橙，经球磨1h得氧气指示剂。

将所得氧气指示剂涂布于载玻片，置于暗箱式紫外分析仪，用波长365 nm的紫外光UVA照射10 min，氧气指示剂变为白色；关闭光源，使氧气指示剂接触空气，8min后恢复橙色。

实施例7

1g乙二胺四乙酸加入到20 g质量分数为3%的玉米蛋白水溶液中，超声分散5 min得混合物C。取0.5g实施例1所制备掺银TiO₂纳米管加入5g去离子水中，超声10min使掺银TiO₂纳米管完全分散于去离子水中，得悬浮液D。混合混合物C和悬浮液D后加入0.05 g中性红，经球磨1h得氧气指示剂。

将所得氧气指示剂涂布于载玻片，置于暗箱式紫外分析仪，用波长365 nm的紫外光UVA照射3 min，氧气指示剂变为白色；关闭光源，使氧气指示剂接触空气，15min后恢复红色。

本发明中，紫外光通过金属卤化物灯、高压汞灯、LED灯、无极灯、半导体荧光灯或氙灯产生。