本发明涉及废水处理领域和催化剂合成领域，具体涉及一种低温催化氧化法处理染料废水催化剂及处理工艺，包括催化剂的制备方法和利用该催化剂进行低温催化氧化处理染料废水的工艺。
背景技术：
染料行业是我国国民经济中的重要行业，我国染料的产量和贸易量均居世界第一位，在合成染料过程中有大量的废水产生。由于染料合成及应用工艺复杂，染料废水存在酸碱性强、色度高、有机物成分复杂且含量高、生化性差等特点，治理难度较大，所以，针对染料废水处理方法和技术的研究具有非常重要的实际意义。
传统的废水处理方法有物化法、化学法、物理吸附法、生化法、电化学法等。催化湿式氧化法(CWAO)是利用氧化剂在催化剂的作用下快速生成具有强氧化能力的自由基，从而加快了反应速度，降低了反应的活化能，该技术的关键是制备高效、稳定的催化剂。但是由于使用的氧化剂为空气或氧气，导致该技术依旧需要在高温高压下进行，导致该技术的投资成本高，运行风险大。若在催化湿式氧化过程中，以易产生自由基的液体氧化剂代替空气或氧气时，则不仅可避免气液传质障碍，还可使得催化湿式氧化可在低温低压条件下进行。目前，对于低温低压催化湿式氧化技术处理染料废水的报道较少，关于低温低压催化湿式氧化的催化剂的报道也较少。
技术实现要素：
本发明公开了一种染料废水处理用催化剂及其应用方法，该催化剂具有催化活性高，稳定性好的特点。
一种用于染料废水处理的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和活性组分，载体为惰性多孔材料，活性组分为过渡金属元素，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)配制含活性组分过渡金属元素水溶性化合物的浸渍水溶液，将所述浸渍水溶液浸渍惰性多孔材料载体，烘干得含浸渍液的材料I；
(2)配制碱性溶液，用该碱性溶液浸渍步骤(1)所得含浸渍液的材料I，经过阴干、烘干和焙烧得到用于染料废水处理的催化剂。此步骤中，载体经碱性溶液处理后，表面基团发生变化，更有利于过渡金属原子的高度分散。
优选地，所述惰性多孔材料，可选Al2O3、SiO2、分子筛、TiO2或活性炭等中的一种或多种。
所述活性组分过渡金属元素可选Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Bi、B或Ce中的一种或任意几种组合。
以活性组分中过渡金属元素的氧化物质量计，所述活性组分在催化剂中的含量为0.05％-20％。
作为优选，步骤(1)的浸渍处理采用静态过量浸渍，浸渍时间0.5-12小时，浸渍温度5-90℃，浸渍后烘干温度60-150℃，烘干时间0.5-12小时。所述浸渍液1为水溶性过渡金属盐溶于水中制成的过渡金属盐的水溶液。
作为优选，步骤(2)的浸渍处理采用动态等体积浸渍，浸渍时间0.5-3小时，浸渍温度20-80℃，浸渍后阴干温度为15-45℃，阴干时间12-36小时，烘干温度60-150℃，烘干时间0.5-12小时，焙烧温度350-650℃，焙烧时间3-8小时。当活性炭为载体时需要在惰性气体保护下焙烧，其余的载体在空气气氛下焙烧。
作为优选，步骤(2)使用的碱性溶液为NaOH、KOH和氨水中的一种或任意组合，碱性溶液的质量浓度为0.5％-15％。
本发明还提供了一种染料废水处理工艺，可在低温常压条件下有效地分解染料废水中的有机物，具有废水COD和色度去除率高、工艺流程简单、投资费用少、操作维护方便、产生固废量少甚至无固废等优点。
一种染料废水处理工艺，采用低温常压催化湿式氧化技术，其特征在于，包括如下步骤：
(A)预处理：调节废水pH＝6-8，加入双氧水，向废水中通空气进行曝气，曝气结束后进行过滤，得滤液I；
(B)一级催化氧化：调节滤液I pH＝7-9，加入双氧水，将含双氧水的废水泵入含有权利要求1-8任一所述催化剂的催化反应器，在催化反应器底部通入空气或氧气，进行催化氧化反应得到一级出水I；
(C)二级催化氧化：调节一级出水I pH＝7-9，加入双氧水，将含双氧水的一级出水泵入含有权利要求1-8任一所述催化剂的催化反应器，在催化反应器底部通入空气或氧气，进行催化氧化反应得到二级出水II。
废水通过步骤(A)除去悬浮颗粒，得到均一的处理液，该处理液经过催化氧化处理，废水中的可溶性有机物分解矿化，得到的出水可达标排放或可进行生化。
本发处理工艺中的步骤(A)的目的是除去染料废水中可能存在的悬浮颗粒，以防止悬浮颗粒附着在催化剂表面导致催化剂的催化性能下降甚至完全失活，悬浮颗粒的除尽可有效保护催化剂，延长催化剂的使用寿命。作为优选，步骤A具体操作条件：曝气时间为0.5-6小时，曝气温度为10-60℃。向废水中加入0.2％-8％的双氧水(以废水的质量为基准)。
优选地，所述步骤B和步骤C双氧水用量为废水质量的1％-30％；双氧水和废水混合后一起进入催化反应器，进水方式为上进下出或下进上出；所述催化反应器是固定床反应器或流化床反应器，催化氧化反应温度为20-95℃，压力为常压，空速0.1-20h-1，其中空气或氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需求量的0-5倍
作为优选，步骤B所述的催化氧化为多级催化氧化，各级催化氧化的反应条件相同，可根据废水实际情况进行重复步骤B的工艺以达到废水处理的预期效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
按以下步骤制备催化剂：
(1)静态过量浸渍：配制0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液，以活性炭为载体，然后在20℃条件下将100k g活性炭浸渍到200L浓度为0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，浸渍时间8小时，浸渍结束后，在90℃下烘6小时得含Mn的材料I。
(2)动态等体积浸渍：配制质量浓度为0.8％的NaOH溶液，在30℃条件下用该碱性溶液浸渍步骤(1)所得含Mn材料I，在30℃下阴干24小时、90℃烘干3小时，在550℃、氮气气氛下焙烧5小时，得到成品催化剂A。
按以上步骤制得的催化剂应用于分散蓝60生产废水处理中，处理过程如下：
取分散蓝60生产过程中的洗液废水，CODCr＝40000mg/L，pH＝10。
(A)预处理：用酸调节废水pH＝7，加入1％双氧水(30wt％)后，在30℃下向废水中通空气曝气1小时，曝气结束后进行过滤得滤液I，产生0.2％的固废；
(B)一级催化氧化：调节滤液I pH＝8，加入5％的双氧水(30wt％)，通过泵将含双氧水的废水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论氧需求量的1倍空气，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到一级出水I，一级出水I的CODCr＝12000mg/L；
(C)二级催化氧化：调节一级出水I pH＝8，加入5％的双氧水(30wt％)，通过泵将含双氧水的一级出水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论氧需求量的1倍空气，反应温度为75℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到二级出水II，二级出水II的CODCr＝2500mg/L，B/C＝0.6。
对比例1
实施例1所述的废水，按以下步骤进行处理，采用催化剂按实施例1所述方法制得。
(A)预处理：用酸调节废水pH＝8，加入1％双氧水(30wt％)后，在30℃下向废水中通空气进行曝气1小时，曝气结束后进行过滤得滤液I，产生0.1％的固废；
(B)一级催化氧化：调节滤液I pH＝8，加入5％的双氧水，通过泵将含双氧水的废水引入催化反应器，不通氧化性气体，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到一级出水I，一级出水I的CODCr＝18000mg/L；
(C)二级催化氧化：调节调节一级出水I的pH＝8，加入5％的双氧水，通过泵将含双氧水的一级出水引入催化反应器，不通氧化性气体，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到二级出水II，二级出水II的CODCr＝5600mg/L，B/C＝0.4。
对比例2
实施例1所述的废水，按以下步骤进行处理，采用催化剂按实施例1所述方法制得。
(A)预处理：用酸调节废水pH＝6，加入1％双氧水(30wt％)后，在30℃下向废水中通空气进行曝气1小时，曝气结束后进行过滤得滤液I，产生0.2％的固废；
(B)一级催化氧化：调节滤液I pH＝8，加入5％的双氧水，通过泵将含双氧水的废水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论氧需求量的2倍空气，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到一级出水I，一级出水I的CODCr＝10000mg/L；
(C)二级催化氧化：调节调节一级出水I pH＝8，加入5％的双氧水，通过泵将含双氧水的一级出水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论需求量的2倍空气，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到二级出水II，二级出水II的CODCr＝1700mg/L，BOD/COD比值＝0.65。
对比例3
实施例1所述的废水，按以下步骤进行处理，采用催化剂按实施例1所述方法制得。
(A)预处理：用酸调节废水pH＝6-8，加入1％双氧水(30wt％)后，在30℃下向废水中通空气进行曝气1小时，曝气结束后进行过滤得滤液I，产生0.2％的固废；
(B)一级催化氧化：调节滤液I pH＝7-9，加入7％的双氧水，通过泵将含双氧水的废水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论需求量的1倍空气，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到一级出水I，一级出水I的CODCr＝11000mg/L；
(C)二级催化氧化：调节调节一级出水I的pH＝7-9，加入5％的双氧水，通过泵将含双氧水的一级出水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论需求量的2倍空气，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到二级出水II，二级出水II的CODCr＝1700mg/L，B/C＝0.65。
实施例2
按以下步骤制备催化剂：
配制0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液，以活性炭为载体，然后在20℃条件下将100k g活性炭浸渍到200L浓度为0.1mol/L的Mn(NO3)2水溶液中，浸渍时间8小时，浸渍结束后，在90℃下烘6小时得含Mn的材料，在550℃、氮气气氛下焙烧5小时，得到成品催化剂B。
按以上步骤制得的催化剂B应用于分散蓝60生产废水处理中，处理过程如下：
取分散蓝60生产过程中的洗液废水，CODCr＝40000mg/L，pH＝10。
(A)预处理：用酸调节废水pH＝7，加入1％双氧水(30wt％)后，在30℃下向废水中通空气曝气1小时，曝气结束后进行过滤得滤液I，产生0.2％的固废；
(B)一级催化氧化：调节滤液I pH＝8，加入5％的双氧水(30wt％)，通过泵将含双氧水的废水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论氧需求量的1倍空气，反应温度为50℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到一级出水I，一级出水I的CODCr＝18000mg/L；
(C)二级催化氧化：调节一级出水I pH＝8，加入5％的双氧水(30wt％)，通过泵将含双氧水的一级出水引入催化反应器，在催化反应器底部通入理论氧需求量的1倍空气，反应温度为75℃，反应压力为常压，空速2h-1，进行催化氧化反应得到二级出水II，二级出水II的CODCr＝6000mg/L，B/C＝0.55。