本发明属于工业废水脱汞领域，涉及到一种通过在活性炭表面负载磁源使其易于分离，对磁源增加氨基基团来提高对溶液中汞脱除性能的新型吸附剂，及其制备方法。
背景技术：
现代工业对水的污染导致了严重的水资源危机，水污染的重要组成部分是重金属污染。其中汞具有较高挥发性，在烟气中不会被除尘器捕集，因特别严重的危害著称。汞有较强的毒性、持久性、挥发性，可以长期沉积于水体，形成其他形式的汞化合物，能通过食物链进入人体，在人体中富集，危害很大，且相较其他污染物浓度较低而难以控制，已成为国内外很关注的优先控制污染物。
目前对水中重金属污染处理的常用方法有沉淀法、电化学法、生物修复法和吸附法(物理吸附/化学吸附)等。对浓度较低的重金属污水的处理，吸附法可用吸附剂种类很多，操作简单可行，无二次污染，运行成本低，因此应有潜力广阔。吸附法脱除溶液中汞的关键是吸附剂的选择。磁性材料有着磁性特征和相应的靶向性能，优点很突出。在外磁场的作用下容易分离，且比表面积大，是去除污水中汞离子的好选择。
本发明选择使用氨基基团和磁性吸附材料结合，进一步扩大比表面积且使吸附剂内部扩散阻力下降，能够高效地脱除溶液中重金属离子。
技术实现要素：
技术问题：本发明针对现有吸附剂对水中重金属汞离子脱除性能尚不足够的现状，提供了一种利用常见的粉末活性炭作为载体负载磁性铁锰氧体，通过简单改性增加氨基基团后获得高效脱汞性能。
技术方案：本发明的一种磁性脱汞吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)用去离子水溶解按照1∶(2～2.5)的元素摩尔比例混合的二价锰盐和三价铁盐，或铁盐和三价铁盐，缓慢滴加强碱溶液，加入吸附剂载体共同参与反应，控制好反应温度，搅拌混合溶液使反应进行；
2)所述混合溶液施加外磁场分离出其中沉淀物，用去离子水清洗该沉淀物，之后再加入到乙醇溶液中；用超声对乙醇溶液中的粒子进行分散，加入硅烷交联剂，搅拌混合使反应均匀，控制好反应温度；
3)利用磁场分离出磁性材料，清洗干燥后即制成该脱汞吸附剂。
其中：
步骤1)中所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠，浓度0.6～0.8mol/L，且强碱溶液需要由去离子水配制。所述的吸附剂载体是活性炭粉末。所述的反应温度需要控制在温度70～90℃，搅拌速率420～480r/min，时间需要50～70分钟。
步骤2)所述的硅烷交联剂可选用氨丙基三甲氧基硅烷APTMS或是氨丙基三乙氧基硅烷APTES等。所述的反应温度需要控制在室温下即可，搅拌速率420～480r/min，反应时间5～7小时。
步骤3)所述的清洗过程使用乙醇和去离子水多次清洗所获得的磁性物质，之后在60～80℃干燥16～20小时。
本发明的机理在于利用磁性纳米材料的良好磁性特征和相应靶向性能，来保证吸附剂易于分离。但是裸露纳米粒子的磁性和其他理化性质易受到破坏或氧化，材料稳定性不够理想，所以将其负载于碳基表面，再通过引入特定功能组分构建选择性吸附体系，这样既可进一步提升吸附剂脱汞能力，又可以使其易分离。
有益效果：本发明和已有技术相比，有如下优点：
(1)本发明制备的吸附剂脱汞效率高，磁性吸附剂粒子具有易于分离的优点，有很好的应用前景。
(2)本发明使用氨基功能化来改性和增强吸附剂自身对汞离子的吸附效果，并且吸附作用不容易受溶液中其他金属离子的影响，改性方案对汞的脱除具有优先选择性。
(3)所制备的磁性材料廉价有前景，在水中分散性好，制备过程简单可行。
具体实施方式
本发明的一种改性磁性溶液脱汞吸附剂的制备方法包括以下步骤：
1)用去离子水溶解按照1∶2～2.5的元素摩尔比例混合的二价锰盐和三价铁盐，或铁盐和三价铁盐，缓慢滴加强碱溶液，加入吸附剂载体共同参与反应，控制好反应温度，搅拌混合溶液使反应进行；
2)所述混合溶液施加外磁场分离出其中沉淀物，用去离子水清洗该沉淀物，之后再加入到乙醇溶液中；用超声对乙醇溶液中的粒子进行分散，加入硅烷交联剂，搅拌混合使反应均匀，控制好反应条件；
3)利用磁场分离出磁性材料，清洗干燥后即制成该脱汞吸附剂。
本发明的制备方法中，强碱可用氢氧化钾或氢氧化钠等，浓度0.6～0.8mol/L。为吸附剂分配载体可以是粉末活性炭等。生成磁性物质的反应需要控制的条件：温度需要控制在温度70～90℃，搅拌速率420～480r/min，时间需要50～70分钟。氨基功能化药品可选用氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，或是氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等类似的硅烷交联剂均可。改性反应在室温下即可，搅拌速率420～480r/min，反应时间5～7小时。使用乙醇和去离子水多次清洗所获得的磁性物质，之后在60～80℃干燥16～20小时。
以下实施案例都是为了更加清楚表达本发明的目的、技术方案及优点。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施案例1
称取4g FeCl2·4H2O和11g FeCl3·H2O，再加入12mol/L的浓盐酸2ml溶解于450ml去离子水中，然后将以上溶液滴加到450ml的0.75mol/L氢氧化钾溶液中，反应温度控制在80℃，搅拌反应物。加入活性炭纤维，随着反应的进行，反应液中产生的黑色沉淀物被吸附到活性炭表面。再利用外加磁场将负载了纳米粒子的活性炭从反应介质中分离出来，用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次，把所得物约50ml加入到乙醇和去离子水混合液中，稀释到300ml。加入1ml氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，室温下搅拌混合使反应均匀，6小时后即可。用离心机将吸附剂从溶液中分离，乙醇和去离子水多次清洗，烘干后即制成改性的磁性溶液脱汞吸附剂。
实施案例2
采用共沉淀法，将摩尔比例为1∶2的硫酸亚铁和氯化铁混合，用一定量的去离子水加以溶解，之后向其中加入活性炭粉末。控制反应温度80℃，搅拌速率500r/min，反应40min后，外加磁场分离，使用去离子水清洗到中性状态后，60℃下烘干。分散溶液中的粒子，加入氨基功能化药品，搅拌混合使反应均匀，控制好反应条件。利用磁场分离出磁性材料，用乙醇和去离子水多次清洗，70℃下干燥18小时，即制成该脱汞吸附剂。
实施例3：
申请人选用实施例1中所制备的氯化锰和氯化铁混合后，选用活性炭来做氧化铁粒子的载体，用氨丙基三乙氧基硅烷改性的吸附剂，在实验室中使用装有0.1mg/L的氯化汞溶液的试样管检验吸附剂的吸附汞离子能力。将制好的汞溶液置于12支试样管中待用，分成2组。第一组标签标记出5min、10min、15min、20min、25min和25min-空白，其中25min-空白作为空白组，称量10mg吸附剂6份，用于投加第一组中脱除溶液中的汞/镉离子；第二组称量吸附剂5份，质量为5mg、10mg、15mg、20mg、25mg，再加上0g/L不投加吸附剂的空白组，投加量组反应时间均为10min。
将称量的吸附剂加入各组溶液中，据标签时间作为反应时间；反应后试样管中的吸附剂清除掉，留下的溶液用于残余汞浓度测量。采用永磁体将磁性吸附剂从试液中取出。使用HydraAA汞分析仪检测溶液中未被吸附掉的汞的浓度值。测量时用汞标液协助测量。通过标液曲线测得去离子水和空白汞溶液浓度，制得较精确的标液曲线后准确测量溶液汞含量。
实验25分钟后吸附剂能脱除溶液中80-90％的汞。当投加量达到0.5g/L时，氨基修饰吸附剂便可以脱除溶液中60％的汞离子。当吸附剂投加量达到2.5g/L，两种吸附剂均能除去90％的金属离子。
实施例4：
任选实施例1、2或其他的制备的该种脱汞吸附剂，按照实施例3的实验方法，进行溶液脱汞验证，可产生较好的脱除效果。