一种Ni(OH)2‑graphene复合纳米材料的制备方法与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种Ni(OH)₂-graphene复合纳米材料的制备方法。

背景技术：

由于特殊的结构、高催化性和良好的电化学性能，石墨烯(graphene)成了物理和化学方面的研究热点。石墨烯具有高的表面性质，如表面面积(计算值：2630m²/g)，优异的导热性(5000W m^-1K^-1)，优异的电荷载体流动性，以及高韧性和高强度。因此，它在许多领域有一些潜在的特殊应用，如能量存储与转换、纳米电子学、传感器、光学装置。对金属离子与石墨烯相互作用的认识为合成石墨烯复合纳米材料铺平了道路。

Ni(II)是一种有毒金属离子,存在于很多工业废水中,如矿物加工、合金和镍电池制造等。高浓度的镍废水有毒,可能导致呕吐、胸痛和气短。目前，处理Ni(II)废水的方法有：沉淀、离子交换、反渗透、电渗析和吸附等。其中吸附被认为是一个安全、高效、经济的废水处理技术。氧化还原石墨烯具有一些官能团如环氧键(C-O-C)、羟基(-OH)和羧基(-COOH),对金属离子有很强的吸引力,尤其是多价金属离子。石墨烯高表面积和含氧官能团的存在，使它具有处理重金属污染的可能。

技术实现要素：

根据以上现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提出一种Ni(OH)₂-graphene复合纳米材料的制备方法，目的是有利于固定Ni(OH)₂的小颗粒，并且能够阻碍Ni(OH)₂扩散和再结晶，便于吸附二价镍离子。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种Ni(OH)₂-graphene复合纳米材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一，对石墨进行氧化处理得到氧化石墨烯；

步骤二，取步骤一得到的氧化石墨烯加水配制悬浮液，之后调节pH至9.5-10.5，且在85-95℃温度下搅拌，然后加入还原剂进行水浴还原得到多层石墨烯氧化物原溶液；

步骤三，取多层石墨烯氧化物原溶液与二价镍离子溶液以摩尔比为83:9.3-93混合搅拌，加入弱碱溶液调节pH＝9-11，之后经油浴加热、离心、洗涤和加水转移至高压釜中180℃温度条件下反应得到Ni(OH)₂-graphene复合纳米材料。

所述氧化石墨烯的制备方法为取石墨与一价硝酸盐溶于稀硫酸并混合搅拌，之后添加高锰酸钾在30-40℃水浴条件下反应完全，然后升温至85-95℃加入质量分数为30％的过氧化氢反应完全，经过真空干燥制得；其中，所述石墨与一价硝酸盐和高锰酸钾的质量比为1:1:6，所述高锰酸钾与质量分数为30％的过氧化氢的质量体积比为1:1。

步骤二中调节pH采用碳酸钠溶液进行调节。碳酸钠溶液优选为质量分数为5％的碳酸钠溶液。

步骤二中所述还原剂为硼氢化钠。

步骤三中弱碱溶液为氨水，所述氨水与二价镍离子溶液的摩尔比为1-20:1。

步骤三中所述加入弱碱溶液调节pH＝9-11。pH控制在此范围内使得得到的符合纳米材料吸附性能较好。

本发明还提供一种所述Ni(OH)₂-graphene复合纳米材料在吸附二价镍离子中的应用。

本发明有益效果是:本发明采用水热反应合成Ni(OH)₂-graphene，本发明表明含氧官能团的石墨烯有利于固定Ni(OH)₂的小颗粒，并且能够阻碍Ni(OH)₂扩散和再结晶。本发明得到的Ni(OH)₂-graphene纳米复合纳米材料可以用于污水的治理，例如除去重金属离子Ni等。

附图说明

下面对本说明书附图所表达的内容及图中的标记作简要说明：

图1是本发明的实施例1的石墨、氧化石墨烯和多层石墨烯氧化物的XRD图；

图2是本发明的实施例1的石墨、氧化石墨烯和多层石墨烯氧化物的FTIR图；

图3是pH值对镍(II)离子吸附在多层石墨烯氧化物上的影响。

图3中采用的T＝298K,Ni(II)_初始＝10mg/L，m/V＝0.2g/L。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1

取1.0g的石墨,1.0g NaNO₃,40ml的2.5mmol/L硫酸混合在三颈烧瓶里,搅拌之后缓慢添加6gKMnO₄。溶液转移到35℃水浴锅中搅拌1h,加80ml水再搅拌30分钟，当温度升到90℃,再添加150ml水,缓慢添加6ml的过氧化氢(质量分数30％)。用100ml的水过滤洗涤。真空干燥后得到暗棕色粉末滤饼氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯加到200ml水溶液，超声1h形成均匀的悬浮液。加入5％碳酸钠溶液调节溶液的pH值至10，90℃搅拌9h后，缓慢加入溶有4g硼氢化钠的40毫升水，溶液从深褐色变成黑色。然后，将混合物在80℃水浴3h后，不断搅拌。得到多层石墨烯氧化物原液，如图1和图2所示。

42.5ml的0.2g/L的多层石墨烯氧化物原液与0.5ml的0.2mol/L二价镍离子溶液混合搅拌2小时后加入5ml的0.2mol/L氨水，pH值为9.0，加水至50ml，90℃油浴2小时。再离心10分钟(10000转)，用去离子水洗涤3次后，加入20mL的水转移到高压釜中，180℃反应10小时得到Ni(OH)₂-garphene纳米复合材料。

实施例2

取1.0g的石墨,1.0g NaNO₃,40ml的2.5mmol/L硫酸混合在三颈烧瓶里,搅拌之后缓慢添加6gKMnO₄。溶液转移到35℃水浴锅中搅拌1h,加80ml水再搅拌30分钟，当温度升到90℃,再添加150ml水,缓慢添加6ml的过氧化氢(质量分数30％)。用100ml的水过滤洗涤。真空干燥后得到暗棕色粉末滤饼氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯加到200ml水溶液，超声1h形成均匀的悬浮液。加入5％碳酸钠溶液调节溶液的pH值至10，90℃搅拌9h后，缓慢加入溶有4g硼氢化钠的40毫升水，溶液从深褐色变成黑色。然后，将混合物在80℃水浴3h后，不断搅拌。得到多层石墨烯氧化物原液。

42.5ml的0.2g/L的多层石墨烯氧化物原液与2.5ml的0.2mol/L二价镍离子溶液混合搅拌2小时后加入5ml的0.2mol/L氨水，此时调节的pH＝9.5,加水至50ml，90℃油浴2小时。再离心10分钟(10000转)，用去离子水洗涤3次后，加入20mL的水转移到高压釜中，180℃反应10小时得到Ni(OH)₂-garphene纳米复合材料。

实施例3

取1.0g的石墨,1.0g NaNO₃,40ml的2.5mmol/L硫酸混合在三颈烧瓶里,搅拌之后缓慢添加6gKMnO₄。溶液转移到35℃水浴锅中搅拌1h,加80ml水再搅拌30分钟，当温度升到90℃,再添加150ml水,缓慢添加6ml的过氧化氢(质量分数30％)。用100ml的水过滤洗涤。真空干燥后得到暗棕色粉末滤饼氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯加到200ml水溶液，超声1h形成均匀的悬浮液。加入5％碳酸钠溶液调节溶液的pH值至10，90℃搅拌9h后，缓慢加入溶有4g硼氢化钠的40毫升水，溶液从深褐色变成黑色。然后，将混合物在80℃水浴3h后，不断搅拌。得到多层石墨烯氧化物原液。

42.5ml的0.2g/L的多层石墨烯氧化物原液与5ml的0.2mol/L二价镍离子溶液混合搅拌2小时后加入5ml的0.2mol/L氨水，此时调节的pH＝10,加水至50ml，90℃油浴2小时。再离心10分钟(10000转)，用去离子水洗涤3次后，加入20mL的水转移到高压釜中，180℃反应10小时得到Ni(OH)₂-garphene纳米复合材料。

实施例4

取1.0g的石墨,1.0g NaNO₃,40ml的2.5mmol/L硫酸混合在三颈烧瓶里,搅拌之后缓慢添加6gKMnO₄。溶液转移到35℃水浴锅中搅拌1h,加80ml水再搅拌30分钟，当温度升到90℃,再添加150ml水,缓慢添加6ml的过氧化氢(质量分数30％)。用100ml的水过滤洗涤。真空干燥后得到暗棕色粉末滤饼氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯加到200ml水溶液，超声1h形成均匀的悬浮液。加入5％碳酸钠溶液调节溶液的pH值至10，90℃搅拌9h后，缓慢加入溶有4g硼氢化钠的40毫升水，溶液从深褐色变成黑色。然后，将混合物在80℃水浴3h后，不断搅拌。得到多层石墨烯氧化物原液。

42.5ml的0.2g/L的多层石墨烯氧化物原液与5ml的0.2mol/L二价镍离子溶液混合搅拌6小时后加入5ml的0.2mol/L氨水，此时调节的pH＝10,加水至50ml，90℃油浴2小时。再离心10分钟(10000转)，用去离子水洗涤3次后，加入20mL的水转移到高压釜中，180℃反应10小时得到Ni(OH)₂-garphene纳米复合材料。

实施例5

取1.0g的石墨,1.0g NaNO₃,40ml的2.5mmol/L硫酸混合在三颈烧瓶里,搅拌之后缓慢添加6gKMnO₄。溶液转移到35℃水浴锅中搅拌1h,加80ml水再搅拌30分钟，当温度升到90℃,再添加150ml水,缓慢添加6ml的过氧化氢(质量分数30％)。用100ml的水过滤洗涤。真空干燥后得到暗棕色粉末滤饼氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯加到200ml水溶液，超声1h形成均匀的悬浮液。加入5％碳酸钠溶液调节溶液的pH值至10，90℃搅拌9h后，缓慢加入溶有4g硼氢化钠的40毫升水，溶液从深褐色变成黑色。然后，将混合物在80℃水浴3h后，不断搅拌。得到多层石墨烯氧化物原液。

42.5ml的0.2g/L的多层石墨烯氧化物原液与5ml的0.2mol/L二价镍离子溶液混合搅拌2小时后加入7ml的0.2mol/L氨水，此时调节的pH＝10.5,加水至50ml，90℃油浴2小时。再离心10分钟(10000转)，用去离子水洗涤3次后，加入20mL的水转移到高压釜中，180℃反应10小时得到Ni(OH)₂-garphene纳米复合材料。

实施例6

取1.0g的石墨,1.0g NaNO₃,40ml的2.5mmol/L硫酸混合在三颈烧瓶里,搅拌之后缓慢添加6gKMnO₄。溶液转移到35℃水浴锅中搅拌1h,加80ml水再搅拌30分钟，当温度升到90℃,再添加150ml水,缓慢添加6ml的过氧化氢(质量分数30％)。用100ml的水过滤洗涤。真空干燥后得到暗棕色粉末滤饼氧化石墨烯。称取0.5g氧化石墨烯加到200ml水溶液，超声1h形成均匀的悬浮液。加入5％碳酸钠溶液调节溶液的pH值至10，90℃搅拌9h后，缓慢加入溶有4g硼氢化钠的40毫升水，溶液从深褐色变成黑色。然后，将混合物在80℃水浴3h后，不断搅拌。得到多层石墨烯氧化物原液。

42.5ml的0.2g/L的多层石墨烯氧化物原液与5ml的0.2mol/L二价镍离子溶液混合搅拌2小时后加入9ml的0.2mol/L氨水，此时调节的pH＝11,加水至50ml，90℃油浴2小时。再离心10分钟(10000转)，用去离子水洗涤3次后，加入20mL的水转移到高压釜中，180℃反应10小时得到Ni(OH)₂-garphene纳米复合材料。

上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。