一种钯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂及使用该催化剂制备哌啶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂，以及使用该 催化剂制备哌啶的方法，具体而言，本发明涉及一种成型的杂化碳载体负载钯催化剂的制 备方法，由该方法制备的成型的杂化碳载体负载钯催化剂，以及使用该催化剂制备哌啶的 方法。
【背景技术】
[0002] 哌啶是一种应用广泛的化工产品和医药中间体，是具有特殊气味和皂感的无色透 明液体。它可作为聚丙烯腈抽丝及其他有机合成反应时的溶剂，活性亚甲基与醛反应和烯 烃聚合的催化剂，环氧树脂的固化剂及蒸汽设备的防腐剂，以及合成纤维染色用重氮氨基 化合物的稳定剂，或者橡胶硫化促进剂等。同时，它也可以用于制备硝酸哌啶和盐酸哌啶等 药物。
[0003] 现有技术中的哌啶的主要制备方法有两种，一种为吡啶加氢，采用活性金属镍、 钯、钌、铑等，国内已有吡啶加氢制取哌啶的生产装置，所用催化剂为镍，催化剂具有较高的 活性，但其问题在于稳定性较差；另一种为呋喃胺或四氢呋喃胺在高温高压氢气和催化剂 作用下转化为哌啶。
[0004] 菲利普斯石油公司公布了一种制备哌啶的方法，该方法采用不同厂家的活性负载 钌制备Ru-C催化剂，在高压釜中进行加氢反应，反应温度为110~145°C，反应压力为20~ 30atm，反应时间小于15小时，以该专利申请中公开的方法制备，活化的催化剂具有很好的 活性和哌啶选择性，但发明中所用催化剂活化过程比较复杂，生产过程连续性差(Michael s. Matson.et.al,US00608086A)〇
[0005] 湖南大学陈声宗等将金属镍改性制备了NHD-99型加氢催化剂，用于吡啶高压釜加 氢反应，反应温度为170°C反应压力6.5MPa，时间8小时，啦啶转化率为98.8 %，哌啶选择性 为97.4% (陈声宗等，燃料与化工，2000，31，151)。
[0006] 张晔等制备了聚乙二醇(PEG)稳定的RuB非晶态纳米催化剂，该催化剂体系对吡啶 及其衍生物显示了优异的催化活性和选择性。在l〇〇°C、氢气压力3.OMPa，催化剂与底物的 摩尔比为1/670的条件下，反应60min，催化吡啶加氢的转化率大于99.0%，生成哌啶的选择 性为100%。对含不同取代基的底物的加氢反应活性顺序如下：2_甲基吡啶>2,6_二甲基吡 啶〉吡啶，该催化剂制备成本较高，不适用于工业化生产（张晔等，物理化学学报，2009，25 (11):2270-2274)〇
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种可用于固定床加氢装置，活性高、选择性高、稳定性好 的钯催化剂，该催化剂的制备方法以及使用该催化剂制备哌啶的方法。
[0008] 技术方案
[0009] 根据本发明的一个实施方式，其提供了一种钯加氢催化剂的制备方法，该方法包 括以下步骤：
[0010] A)将市售的活性炭在粉碎机中粉碎至18~75μπι(约200-600目）后，将其在40-80°C 的温度在预处理试剂中浸渍6~24小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，在60-100°C下 真空干燥箱中干燥过夜，称量备用；
[0011]其中，所述活性炭可以为果壳活性炭、煤质活性炭、椰壳活性炭等的一种或几种的 混合物;所述预处理试剂选自硝酸、盐酸、硫酸、高锰酸钾溶液和双氧水等；
[0012]优选地，所述活性炭为椰壳炭、煤质活性炭或其混合物，其粒径为30-75μηι;优选的 预处理试剂为硝酸，预处理试剂中浸渍时间为8-16小时；
[0013] Β)量取0.1-0.3Μ浓度的氯化钯盐酸溶液加入到去离子水中配置成钯溶液a，再称 取一定量的乙酸镍和蔗糖溶于所述钯溶液a中得到溶液b，使得其中Pd 2+浓度为0.005~ 0.1M，Ni2+浓度为0.05~0.2M，并使得金属离子总量为活性炭质量的1~10%，蔗糖用量为所 需活性炭用量的5~40 %;
[0014] 优选地，在所述溶液b中，Pd2+浓度为0.01~0.05M，Ni2+浓度为0.08~0.15M，金属 离子(Pd 2+和Ni2+)总量为活性炭质量的3~7%，鹿糖用量为所需活性炭用量的10~30% ;
[0015] C)将步骤A)中的所述活性炭和步骤B)中的所述溶液b加入到高压釜中，在密封搅 拌条件下，以1~5°C/min的升温速率升温至100~200°C，在该反应温度下进行水热反应，反 应时间6~24小时，将得到的悬浊物离心过滤，洗涤至PH为6-8，滤饼在60~120 °C下真空干 燥得到催化剂前体，将得到的所述催化剂前体压片成型，破碎至40-60目，成型后的催化剂 前体在400~700°C下，氮气气氛中焙烧1~6小时，自然冷却，例如冷却至室温，得到负载型 催化剂；
[0016] 优选地，所述水热反应的反应时间为12-18小时；所述催化剂前体的焙烧温度为 500-700°C，焙烧时间为3-5小时；
[0017]优选地，在步骤C)之后进一步包括
[0018] 步骤D)通入氧气含量为0.5%-5%的氮氧混合气以使负载的催化剂钝化，得到高 分散的负载型催化剂；
[0019] 优选地，所述氮氧混合气的浓度是0.5-2%，优选1% ;钝化时间是10-50分钟，优选 30分钟;钝化温度是20-40 °C，优选25 °C ;
[0020] 根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种根据上述方法制备的钯加氢催化 剂；
[0021] 根据本发明的另一个实施方式，其提供了一种使用上述钯加氢催化剂催化加氢吡 啶制备哌啶的方法，该方法包括以下步骤：
[0022] 将上述催化剂装填到固定床反应器中用于固定床的吡啶加氢反应，反应温度为90 ~160°C，反应压力为1.0~8.0MPa，H 2/吡啶摩尔比为10~100,吡啶的进料空速为0.2~ 2.0h-、
[0023] 优选地，在反应之前，将上述催化剂在200-400 °C，优选300 °C的温度下活化2-4小 时，优选3小时。
[0024] 有益效果
[0025] (1)以蔗糖水解分解产物作为还原剂，在较温和的条件下还原金属盐来制备负载 型钯催化剂，是一种环境友好的绿色方法，反应条件温和，能耗低；
[0026] (2)钯和镍离子首先扩散到载体孔道中，吸附于载体表面，然后被还原沉积于载体 上，从而获得尺寸小的金属纳米颗粒；
[0027] (3)蔗糖在高温水热条件下部分碳化，形成的无定形碳能对活性金属起到更好的 分散作用和固载作用，同时无定形碳有助于催化剂成型，催化剂可根据需要成型或者作为 粉体用于釜式反应；
[0028] (4)将本发明所述的催化剂用于吡啶选择性催化加氢制备哌啶，其转化率和选择 性分别可达到98~100%和99~99.99%，且重组分的含量小于0.1%。
[0029] (5)催化剂经过钝化后，可以有效抑制由于表面剧烈氧化、还原造成活性金属团聚 和脱落。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1杂化碳载体负载的钯加氢催化剂的制备
[0031] 称取20g粒度为400目（约37微米）的煤质活性炭，置于烧瓶中，加入100ml浓度为 20 %的硝酸，于60 °C下浸渍12小时，将处理后的活性炭过滤，洗涤至中性，置于真空干燥箱 中，80°C干燥，得到预处理活性炭。
[0032] 量取0.2M氯化钯盐酸溶液20ml稀释至100ml得到溶液a，称取2.9g乙酸镍，2g蔗糖 溶于溶液a中得到溶液b，将上述预处理活性炭和溶液b加入到200ml高压釜中，搅拌，以5°C/ min升温速率升温至150°C，保持12小时，取出产物过滤，洗涤至中性，置于真空干燥箱中，80 °(：下干燥得到催化剂前体，将催化剂前体压片成型，破碎至40-60目。将所述催化剂前体在 500°C下在氮气气氛中焙烧3小时，自然降温至25°C，然后通入氧气含量为1%的氮氧混合气 钝化30分钟得到高性能催化剂。
[0033] 实施例2
[0034]除了使用4g蔗糖而不是2g蔗糖以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[0035] 实施例3
[0036]除了使用6g蔗糖而不是2g蔗糖以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[0037]对比实施例1
[0038]除了使用4g蔗糖而不是2g蔗糖，且未添加乙酸镍以外，以与实施例1中相同的方式 制备催化剂。
[0039] 对比实施例2
[0040]除了使用4g蔗糖而不是2g蔗糖，且未添加氯化钯而直接将乙酸镍溶于100ml水中 形成溶液b以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[0041 ]对比实施例3
[0042]除了未添加蔗糖以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[0043] 对比实施例4
[0044] 除了使用4g蔗糖，且在自然降温至25°C之后，未通入氧气含量为1%的氮氧混合气 钝化以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[0045] 对比实施例5
[0046]除了将催化剂前驱物压片成型，破碎至40-60目之后，未在500°C下在氮气气氛中 焙烧3小时以外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂。
[0047]实验实施例吡啶加氢制备哌啶
[0048]将实施例1-7和对比实施例1中得到的催化剂用于吡啶加氢反应:取3g实施例1-7 和对比实施例1中得到的催化剂装填到固定床反应器中，以2°C/min的升温速率升温至300 °C，活化3小时，反应温度为150°C，反应压力为3.0MPa，H 2/吡啶为100,吡啶的进料空速为 1.01Γ1，采用气相色谱仪进行产物分析，HP-5毛细管色谱柱，FID检测器。
[0049] 本发明的吡啶加氢反应评价结果总结在表1中。
[0050] 表1吡啶加氢反应评价
[0052]根据以上表1的结果可以看出，与实施例1-3中的情况相比，在对比实施例1和2中， 使用单独钯组分和单独镍组分的催化剂的情况下，吡啶的转化率和哌啶的选择性都相对较 低，且重组分的含量较高;在对比实施例3中，使用不添加蔗糖的催化剂的情况下，吡啶的转 化率和哌啶的选择性都相对较低，且重组分的含量较高;而在对比实施例4和5中，未经过钝 化和未经过焙烧而制备的催化剂的情况下，虽然吡啶的转化率和哌啶的选择性降低的不 多，但重组分的含量仍较高。
【主权项】
1. 一种钯加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： A) 将市售的活性炭在粉碎机中粉碎至18-75μπι，在40-80 °C的温度在预处理试剂中浸渍 6~24小时，过滤，用去离子水反复洗涤至中性，在60-KKTC下真空干燥箱中干燥过夜，称量 备用； 其中，所述活性炭为选自果壳活性炭、煤质活性炭和椰壳活性炭中的一种或几种的混 合物;所述预处理试剂为选自硝酸、盐酸、硫酸、高锰酸钾溶液和双氧水； B) 量取0.1-0.3M的氯化钯盐酸溶液加入到去离子水中配置成钯溶液a，再称取乙酸镍 和蔗糖溶于所述钯溶液a中得到溶液b，使得其中Pd 2+浓度为0.005~0. lM，Ni2+浓度为0.05 ~0.2M，并使得金属离子(Pd2+和Ni 2+)总量为活性炭质量的1~10 %，鹿糖用量为所需活性 炭用量的5~40%; C) 将步骤A)中的所述活性炭和步骤B)中的所述溶液b加入到高压釜中，在密封搅拌条 件下，以1~5°C/min的升温速率在100~200°C的反应温度下进行水热反应，反应时间6~24 小时，将得到的悬浊物离心过滤，洗涤至PH为6-8，滤饼在60~120°C下真空干燥得到催化剂 前体，将得到的所述催化剂前体在400~700°C下，氮气气氛中焙烧1~6小时，自然冷却，得 到负载型催化剂。2. 根据权利要求1所述的钯加氢催化剂的制备方法， 其中，步骤A)中所述活性炭为椰壳炭、煤质活性炭或其混合物，其粒径为30-75μηι;所述 预处理试剂为硝酸，预处理试剂中浸渍时间为8-16小时。3. 根据权利要求1所述的钯加氢催化剂的制备方法， 其中，在步骤Β)中，在所述溶液b中，Pd2+浓度为0.01~0.05Μ，Ni2+浓度为0.08~0.15Μ， 金属离子总量为活性炭质量的3~7%，蔗糖用量为所需活性炭用量的10~30%。4. 根据权利要求1所述的钯加氢催化剂的制备方法， 其中，在步骤C)中，所述水热反应的反应时间为12-18小时;所述催化剂前体的焙烧温 度为500-700°C，焙烧时间为3-5小时。5. 根据权利要求1所述的钯加氢催化剂的制备方法， 其中，在步骤C)之后包括 步骤D)通入氧气含量为0.5%-5%的氮氧混合气以使负载的催化剂钝化，得到高分散 的负载型催化剂。6. 根据权利要求5所述的钯加氢催化剂的制备方法， 其中，所述氮氧混合气的浓度是〇. 5-2 %，钝化时间是10-50分钟，钝化温度是20-40 °C。7. -种根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的钯加氢催化剂。8. -种使用根据权利要求7所述的钯加氢催化剂催化加氢吡啶制备哌啶的方法，该方 法包括以下步骤： 将所述钯加氢催化剂装填到固定床反应器中用于固定床的吡啶加氢反应，反应温度为 90~160°C，反应压力为1.0~8.0MPa，H2/吡啶的摩尔比为10~100,吡啶的进料空速为0.2 ~2.0h-、9. 根据权利要求8所述的方法，该方法进一步包括： 在反应之前，将上述催化剂在200-400 °C的温度下活化2-4小时。10. 根据权利要求8所述的方法，该方法进一步包括： 在反应之前，将上述催化剂在300°C的温度下活化3小时。
【专利摘要】本发明提供了一种钯加氢催化剂的制备方法、由该方法制备的催化剂，以及使用该催化剂制备哌啶的方法。所述方法包括以下步骤：A)将活性炭粉碎，在预处理试剂中浸渍，过滤，洗涤，干燥；B)制备钯，镍和蔗糖溶液；C)进行水热反应，然后过滤，洗涤，真空干燥得到催化剂前体，在惰性气氛下焙烧，自然冷却，经过钝化后得到负载型催化剂。本发明制备的催化剂主要用于吡啶选择性催化加氢，其转化率和选择性分别可达到98～100％和99～99.99％。该钯加氢催化剂还具有稳定性好且制备方法简单的特点。
【IPC分类】B01J35/02, C07D211/06, B01J23/89, B01J37/03, C07D211/02
【公开号】CN105709855
【申请号】CN201610152762
【发明人】张英伟, 刘全遥, 刘小晨, 陈文月, 吴园斌
【申请人】北京旭阳科技有限公司