一种可见光光助芬顿催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可用于染料废水降解的非均相光芬顿催化剂，属于高级氧化技术领域。
【背景技术】
[0002]亚铁盐和过氧化氢的组合称为芬顿试剂，它被广泛应用于处理工业有机废水，例如酚类、印染废水以及对氨基苯磺酸等的处理中。在多年的实践中，传统均相芬顿氧化技术也暴露出了双氧水利用率低，后续处理铁离子耗时、耗力等缺点。因而，既可循环利用又可以避免产生大量污泥的非均相芬顿体系的研究为大家广泛关注。
[0003]在非均相芬顿体系中，光助芬顿氧化法备受研究人员的关注，光助芬顿氧化法是一种基于羟基自由基反应的高级氧化处理染料废水技术，它利用光和氧化剂联合作用产生强烈氧化作用，降解有机污染物。这种方法具有简便、迅捷、无二次污染的特点，属于绿色环保处理技术。合适的芬顿催化剂是该技术的重点。目前大部分的光助芬顿技术都是引入紫外光源，可见光光助芬顿催化剂鲜见报道。另外，材料的形貌与结构决定了材料的性能，如材料的吸附、分离以及催化等许多特性都与其形态与结构密切相关。将一些特定的形貌结构引入到芬顿催化剂中具有重要的研究意义。
【发明内容】
[0004]本发明是采用硬模板法，通过灌注的方法，利用PS模板的毛细作用将灌注液吸入模板缝隙，同时在灌注液中引入F127作为造孔剂。最后利用硅源缓慢水解形成稳定结构，通过煅烧去除PS模板与Fl 27造孔剂。得到孔径分布均一，高度有序的多级孔道材料。
[0005]本发明所用的灌注方法如下:将TEOS、ΤΒ0Τ和AcAc混合搅拌得到溶液A;同时，将F127在40°C下溶解于16mL乙醇后加入HCl中，充分混合后，加入FeC13.6H20，持续搅拌至溶液澄清得溶液B;磁力搅拌下将溶液A加入溶液B中，搅拌一段时间。此前驱液配制完成后，将PS光子晶体浸渍至前驱液中，让前驱液进入光子晶体的空隙之中，在AcAc的作用下，前驱液完全进入空隙之后，缓慢的水解形成骨架，通过煅烧的方法除掉有机模板剂。利用该方法还可以制备只有大孔或者介孔结构的催化剂，只是分别去除模板剂F127和PS光子晶体。
[0006]本发明涉及的PS模板的制备方法如下:0.45g的SDS，0.6g的KPS，150mL的乙醇和270mL的水混合在三口烧瓶中，25°C磁力搅拌下溶解形成无色透明溶液，在氮气保护下，油浴升温至71°C，然后用注射器加入36mL苯乙烯，回流19h后冷却至室温，得到乳白色聚苯乙烯乳液。将乳液置于70度烘箱约24小时后，溶液全部蒸发，剩下具有光子色彩的PS模板。
[0007]所述的煅烧过程为升温速度为2°C/min，在500°C下保温4个小时。
[0008]所述的HCl的浓度为2mol/L。
[0009]本发明的优势体现在:
相对于介孔结构，多级孔道结构材料不仅可以使物质快速传输扩散，还具有光子晶体的性质，使得其在光子调制等方面有着特殊的性能;相对于大孔结构，多级孔道结构材料具有更高的比表面积，因此具有更好的吸附性能。
[0010]制备得到的多级孔道硅铁复合材料对低浓度双氧水具有较好的响应。
[0011]在可见光下，该多级孔道硅铁复合材料可以高效利用双氧水快速降解甲基橙等染料污染物。
[0012]此发明中所涉及到的原料经济易得，所进行的实验步骤简单方便。
[0013]本发明提供的光催化降解模拟污染物的活性考察方法如下:
取10mg制备的复合材料，加入石英管中，再量取100mL，pH=3.0的甲基橙溶液加入，黑暗条件下磁力搅拌使催化加对有机物吸附30min，使之达到吸附-脱附平衡，加入一定量的双氧水，打开1000W的卤钨灯进行降解，每隔一定时间取样置于离心管中离心，取上层清液通过紫外-可见漫反射光谱测试其吸光度。与原始甲基橙溶液的吸光度的比值对应残留染料浓度。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1、实施例2、实施例3得到的Si/Fe摩尔比分别为200:10，200:20，200:30的三种多级孔道催化剂的XRD谱图。从图中对比出P-Fe2O3的(222)和(440)两个晶面，证明了 Fe以P-Fe2O3的形式存在。
[0015]图2是实施例1、实施例2、实施例3得到的Si/Fe摩尔比分别为200:10,200:20,200:30的三种多级孔道催化剂的FTIR谱图。从图中可以看到S1-O-Si的非对称振动在I 10cnf1处产生吸收峰，700-400(^-1为Fe-O键的吸收峰。证明了该材料是以S12和Fe2O3为骨架的多级孔道材料。
[0016]图3是实施例2、实施例4和实施例5所制备的样品的透视电镜测试结果，由图中可以清晰的看到，实施例2中制备的样品有介孔相互连通大孔，形成多级孔结构。实施例4制备的样品只有大孔的存在，实施例5制备的样品只包含了介孔。
[0017]图4是实施例1、实施例2、实施例3得到的Si/Fe摩尔比分别为200:10，200:20，200:30的三种多级孔道催化剂在可见光下，加入0.4mM的双氧水对甲基橙的降解图，同时也包含了相同铁含量下商品化三氧化二铁和商品化六水三氯化铁的降解数据。降解实验说明了Si/Fe为200:20时效果最好。同时MM-Fe-S1-20比相同铁含量下的商品化三氧化二铁表现出更高的活性。尽管商品化三氯化铁的降解效果也很好，但是所有的铁离子均已溶解，无法重复利用。Si/Fe为200:20多级孔道硅铁材料表现出明显的优势。.
[0018]图5是实施例2、实施例4、实施例5得到的Si/Fe摩尔比为200:10的多级孔MM-Fe-S1-20，大孔Ma-Fe-S1-20，介孔Me-Fe-Si_20催化剂在可见光下，加入0.4mM的双氧水对甲基橙的降解图，多级孔道材料基于更好的吸附性能、更快的物质传输速度、在光子调制方面特殊的性能表现出最好的降解效果。
[0019]图6是实施例2得到的Si/Fe摩尔比为200:10的多级孔MM-Fe-S1-20催化剂在可见光下，分别加入0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.01111的双氧水和无光源下对甲基橙的降解图，可以看出，由可见光驱动在超低浓度0.2mM的条件下，30分钟内依旧保持了 80 %的降解效率，这对于工业应用来说具有很大的经济价值。
【主权项】
1.一种多级孔道硅铁复合材料，其特征在于材料具有大孔、介孔相互连通的孔道结构，铁以三氧化二铁的形式均匀分散在二氧化硅骨架里，其中的多级孔道结构，可快速传输物质至催化剂表面的活性位点，促进光芬顿的降解效果。2.根据权利要求1所述的多级孔道硅铁复合材料，其特征在于具体实验步骤如下:将TEOS、TBOT和AcAc混合搅拌得到溶液A;同时，将F127在40°C下溶解于16 mL乙醇后加入HCl，充分混合后，加入FeC13.6H20，持续搅拌至溶液澄清得溶液B;磁力搅拌下将溶液A加入溶液B中，搅拌一段时间；此前驱液配制完成后，将PS光子晶体浸渍至前驱液中，让前驱液进入光子晶体的空隙之中，在AcAc的作用下，前驱液完全进入空隙之后，缓慢的水解形成骨架，通过煅烧的方法除掉有机模板剂得到多级孔道硅铁复合材料。3.根据权利要求2所述的多级孔道硅铁复合材料制备方法，其特征在于:所加Si源、Fe源的比例从200:10-200:30可调。4.根据权利要求2所述的多级孔道硅铁复合材料制备方法，其特征在于:可以通过简单改变PS模板和介孔模板剂的尺寸来调控大孔与小孔的大小;含有单一大孔结构或者单一介孔结构可以通过简单去除介孔或大孔模板得到。5.根据权利要求3所述的不同Si/Fe多级孔道硅铁复合材料制备方法，其特征在于:当加入Si源、Fe源的比例为200:20时，光芬顿去除效果最佳。6.根据权利要求4所述的不同孔结构硅铁复合材料制备方法，其特征在于:Si源和Fe源的比例为200:20的多级孔道材料光芬顿降解效果优于同比例的单一大孔或者单一介孔材料。
【专利摘要】本发明提供了一种基于多级孔道硅铁复合材料的催化剂及其制备方法，该催化剂在可见光光助芬顿体系中可以得到很好的应用。本发明通过双模板法，以三维有序排列的胶体粒子作为硬模板来合成大孔结构，长链型的表面活性剂作为介孔的造孔剂。将含有介孔模板剂的前驱液通过浸渍的方法，灌注进由聚苯乙烯（PS）微球规整排列而得到的光子晶体中，用煅烧的方法除去模板，即得到相互连通的大孔-介孔材料。本发明所述方法可以简单通过改变软硬模板的粒径来控制大孔和介孔的尺寸，制备的多级孔道材料具有快速传输物质和特殊的光子禁带，表现出优异的催化活性。通过将其应用于光芬顿体系，发现其可以响应低浓度双氧水快速降解有机染料，并具有比相应的单一大孔或介孔材料具有更好的催化活性。
【IPC分类】B01J23/745, C02F101/38, C02F1/72, C02F1/30, B01J35/10, C02F103/30
【公开号】CN105709740
【申请号】CN201610147430
【发明人】刘勇弟, 雷菊英, 周亮, 张金龙, 王灵芝, 吕维佳, 慈明珠, 鲁泉玲, 马舒晴, 姜丽
【申请人】华东理工大学