本发明涉及含有特定的有机聚硅氧烷作为二氧化硅表面处理剂的消泡剂用油复配物，涉及在发泡液、特别是碱性的发泡液中初期消泡性、消泡持续性也优异的消泡剂用油复配物、其制造方法和包含其的消泡剂组合物。
背景技术：
有机硅系消泡剂已在化学工业、食品工业、石油工业、造纸工业、织物工业、医药品工业等的伴有发泡的工序中广泛地使用，已通用地使用了将二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷等的硅油和微粉末二氧化硅混合的油复配物型消泡剂。
另外，实际的使用时，提出了将上述油复配物型消泡剂与表面活性剂一起在水中分散而成的乳液型消泡剂、将用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷和油复配物并用的自乳化型消泡剂等(专利文献1：日本特开昭51-71886号公报、专利文献2：日本特公昭54-43015号公报、专利文献3：日本特公昭52-19836号公报、专利文献4：日本特公昭52-22638号公报、专利文献5：日本特公昭55-23084号公报)，它们的消泡性能主要归因于作为原料的油复配物型消泡剂，对于现有技术而言，有时消泡性能不足。作为一例，有时产生初期消泡性能的不足、通过与发泡液长时间接触而消泡性能经时地降低等问题，这在发泡液为碱性的情况下特别地显著。
为了改善这些问题，进一步提高消泡性能，提出了各种方案，例如可列举出将油复配物中使用的二氧化硅预先用氯硅烷等进行疏水化的方法(专利文献6：日本特公昭52-31836号公报)、将二氧化硅用含氮的有机硅化合物进行处理的方法(专利文献7：日本特公昭51-35556号公报)等，但性能上并不充分，特别是有时发生消泡性能的经时降低，不断要求性能的进一步的提高。
对于这些问题，已提出了通过对疏水性有机聚硅氧烷、和用有机聚硅氧烷进行了表面处理的微粉末二氧化硅在碱性催化剂的存在下进行混合处理从而提高了耐碱性的自乳化型消泡剂组合物(专利文献8：日本专利第4232031号公报)、乳液型消泡剂组合物(专利文献9：日本特开2007-222812号公报)等。但是，存在如下等问题：在油复配物制造的中和工序中，由于中和的不足，油复配物的粘度经时地变化，或者作为中和剂使用的有机酸、无机酸等的除去不容易。
最近，对于这些问题，提出了对疏水性有机聚硅氧烷和微粉末二氧化硅的混合物在碱性催化剂的存在下进行混合处理后，通过采用琥珀酸等固体酸进行中和反应，从而油复配物的粘度的经时变化小、并且从油复配物中将中和剂的残留物除去容易的油复配物的制造方法等(专利文献10：日本特开2011-104525号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-71886号公报
专利文献2：日本特公昭54-43015号公报
专利文献3：日本特公昭52-19836号公报
专利文献4：日本特公昭52-22638号公报
专利文献5：日本特公昭55-23084号公报
专利文献6：日本特公昭52-31836号公报
专利文献7：日本特公昭51-35556号公报
专利文献8：日本专利第4232031号公报
专利文献9：日本特开2007-222812号公报
专利文献10：日本特开2011-104525号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供在发泡液、特别是即使在碱性的发泡液中初期消泡性也良好并且经时劣化也小、消泡性能也优异的油复配物、及其制造方法、以及含有该油复配物的消泡剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现通过使用下述的消泡剂用油复配物，从而能够得到即使在碱性的发泡液中初期消泡性和特别地消泡持续性也优异的有机硅系的消泡剂组合物，完成了本发明，该消泡剂用油复配物含有：
(A)25℃下的粘度为10～100,000mm2/s的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷，
(B)比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅，
(C)由下述通式(I)和/或(II)表示的有机聚硅氧烷，
使用(C)成分作为(B)成分的表面处理剂。
因此，本发明提供下述所示的消泡剂用油复配物、其制造方法和包含其的消泡剂组合物。
[1]消泡剂用油复配物，其特征在于，含有：
(A)25℃下的粘度为10～100,000mm2/s的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅：1～30质量份，
(C)由下述通式(I)和/或(II)表示的有机聚硅氧烷：0.001～5质量份，
[化1]
(式中，X为选自R1或Y-O-中的有机基团，Y为由-SiR13-a(OR2)a表示的有机基团。另外，R1为碳数1～20的一价的有机基团，R2可以相同，也可不同，为氢原子、或者取代或未取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20的一价烃基。a为1～3的整数，m为2以上的整数。)
[化2]
[式中，R1独立地为碳数1～20的一价的有机基团，X1、X2各自独立地为R1或由下述式(i)
[化3]
(式中，R1与上述相同，R2可以相同，也可不同，为氢原子、或者未取代或取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20的一价烃基。a为1～3的整数，b为2以上的整数。)
表示的基团，Y独立地为由下述式(ii)
[化4]
(式中，R1、X2与上述相同，X3与X1相同，f为0以上的整数。)
表示的基团，c、d、e为0以上的整数。其中，X1～X3中的至少1个为由式(i)表示的基团。]，
作为(B)成分的表面处理剂使用(C)成分。
[2]消泡剂用油复配物的制造方法，其特征在于，包含第一复配、第二复配和下述的第五工序，第一复配由下述的第一工序和第二工序组成，第二复配由下述的第三工序和第四工序组成：
(1)将以下组分混炼的第一工序：
(A)25℃下的粘度为10～100,000mm2/s的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅：1～30质量份，
(C)由下述通式(I)和/或(II)表示的有机聚硅氧烷：0.001～5质量份，
[化5]
(式中，X为选自R1或Y-O-中的有机基团，Y为由-SiR13-a(OR2)a表示的有机基团。另外，R1为碳数1～20的一价的有机基团，R2可以相同，也可不同，为氢原子、或者取代或未取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20的一价烃基。a为1～3的整数，m为2以上的整数。)
[化6]
[式中，R1独立地为碳数1～20的一价的有机基团，X1、X2各自独立地为R1或由下述式(i)
[化7]
(式中，R1与上述相同，R2可相同，也可不同，为氢原子、或者未取代或取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20的一价烃基。a为1～3的整数，b为2以上的整数。)
表示的基团，Y独立地为由下述式(ii)
[化8]
(式中，R1、X2与上述相同，X3与X1相同，f为0以上的整数。)
表示的基团，c、d、e为0以上的整数。其中，X1～X3中至少1个为由式(i)表示的基团。]
(D)水：0～5质量份，
(2)对该第一工序中得到的混炼物进行热处理的第二工序，
(3)在该第二工序中得到的混炼物中混炼0.001～5质量份的(E)碱催化剂或酸催化剂的第三工序，
(4)对该第三工序中得到的混炼物进行热处理的第四工序，
(5)在该第四工序中得到的混炼物中混炼作为中和剂的酸或碱的第五工序。
[3]消泡剂组合物，其特征在于，包含[1]所述的油复配物。
这种情况下，消泡剂组合物可作为溶液型、自乳化型、乳液型制备，适合用于碱性的发泡液。
发明的效果
根据本发明，能够得到即使在碱性的发泡液中也给予良好的初期消泡性、特别是经时的性能降低也小、消泡性能也优异的有机硅系消泡剂组合物。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的消泡剂用油复配物，其特征在于，含有：
(A)25℃下的粘度为10～100,000mm2/s的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷、
(B)比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅、
(C)由通式(I)和/或(II)表示的有机聚硅氧烷，
使用(C)成分作为(B)成分的表面处理剂。
(A)成分
(A)成分的有机聚硅氧烷是本质上为疏水性的有机聚硅氧烷。其中，本质上为疏水性是指即使一部分的官能团中含有亲水性基团，作为有机聚硅氧烷整体也显示疏水性。
本质上为疏水性的有机聚硅氧烷(A)可以为直链状，也可以为分支状，特别优选由下述平均组成式(II)表示的有机聚硅氧烷。
R3gSiO(4-g)/2 (II)
上述式(II)中，R3为未取代或取代的碳数1～18、特别地1～15的一价烃基，这些可以相同，也可不同。作为R3的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子、氰基、氨基、羟基取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等，从消泡性和经济性的方面出发，优选全部R3的80摩尔％以上、特别地90摩尔％以上为甲基。
另外，g为1.9≤g≤2.2、优选地1.95≤g≤2.15的正数。
应予说明，有机聚硅氧烷的末端可由R33Si-表示的三有机甲硅烷基封端，也可由(HO)R32Si-表示的二有机羟基甲硅烷基封端。
该本质上为疏水性的有机聚硅氧烷(A)的采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度，从消泡性、作业性的方面出发，为10～100,000mm2/s，优选为50～30,000mm2/s。如果不到10mm2/s，则消泡性能差，如果超过100,000mm2/s，则消泡剂用油复配物(以下有时称为硅油复配物)的粘度增大，作业性变差。
本发明的(A)成分通常使用催化剂使八甲基环四硅氧烷等环状低分子硅氧烷开环聚合而制造，但由于聚合后含有作为原料的环状低分子硅氧烷，因此优选使用在加热和减压下边在反应生成中通入非活性气体边将其馏除的产物。
作为表示本发明的(A)成分的具体的结构的化合物，可列举出以下所示的化合物等，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、Vi、Ph、OH分别表示甲基、乙烯基、苯基、羟基。
[化9]
(式中，h≥10、i≥1。)
(B)成分
作为(B)成分的微粉末二氧化硅，优选气相法二氧化硅、或沉淀二氧化硅等亲水性二氧化硅，它们可以单独使用1种或者将2种以上并用而使用。另外，微粉末二氧化硅的比表面积(BET法)为50m2/g以上，优选为100～700m2/g，更优选为150～500m2/g。如果比表面积不到50m2/g，则无法得到优选的消泡性能。
作为本发明中能够使用的市售的(B)成分的例子，可列举出可由日本AEROSIL(株)购入的AEROSIL(注册商标)300(具有300m2/g的BET比表面积的亲水性气相法二氧化硅)、AEROSIL(注册商标)200(具有200m2/g的BET比表面积的亲水性气相法二氧化硅)、可由东曹硅化工株式会社购入的NIPSIL(注册商标)L-250(具有170m2/g的BET比表面积的亲水性沉淀二氧化硅)等。
(B)成分的比例，相对于(A)成分100质量份，为1～30质量份，优选为5～15质量份的范围。如果不到1质量份，无法获得充分的消泡性能，如果超过30质量份，得到的硅油复配物的粘度增加，作业性变差。
(C)成分
(C)成分的由下述通式(I)表示的末端烷氧基改性有机聚硅氧烷在进行(B)成分的表面疏水化处理的同时，提高(B)成分的对于(A)成分的润湿性、分散性，它们可以单独使用1种，或者将2种以上并用地使用。
[化10]
(式中，X为选自R1或Y-O-中的有机基团，Y为由-SiR13-a(OR2)a表示的有机基团。另外，R1为碳数1～20的一价的有机基团，R2可以相同，也可不同，为氢原子、或者取代或未取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20的一价烃基。a为1～3的整数，m为2以上的整数。)
上述式(I)中，R1为碳数1～20的一价的有机基团，它们可以相同，也可不同。作为R1，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等碳数1～20、特别地1～15的一价烃基，更优选为烷基或芳基，进一步优选为碳数1～10的烷基或苯基。
另外，R2为氢原子、或者未取代或取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20、特别地1～15的一价烃基，它们可以相同，也可不同。作为R2的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等。作为R2，优选为烷基。
a为1～3的整数，优选为2或3，更优选为3。m优选2～100，更优选为2～80，进一步优选为2～50。
通式(I)可以是单末端或两末端烷氧基改性有机聚硅氧烷的任一者，它们可以单独使用1种或者将2种以上并用地使用。另外，优选单末端和两末端二或三烷氧基改性有机聚硅氧烷，更优选为单末端和两末端三烷氧基改性有机聚硅氧烷。
作为本发明中能够使用的式(I)的末端烷氧基改性有机聚硅氧烷的例子，可列举出单末端单烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1和R2＝CH3、X＝CH3或-O-SiR12(OR2)、Y＝-SiR12(OR2)、m＝2以上的整数]、单末端二烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1和R2＝CH3、X＝CH3或-O-SiR12(OR2)、Y＝-SiR1(OR2)2、m＝2以上的整数]、单末端三烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1和R2＝CH3、X＝CH3或-O-SiR12(OR2)、Y＝-Si(OR2)3、m＝2以上的整数]、两末端单烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1和R2＝CH3、X和Y＝-SiR12(OR2)、m＝2以上的整数]、两末端二烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1和R2＝CH3、X和Y＝-SiR1(OR2)2、m＝2以上的整数]、两末端三烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1和R2＝CH3、X和Y＝-Si(OR2)3、m＝2以上的整数]等。
另外，用作(C)成分的由下述通式(II)表示的有机聚硅氧烷在进行(B)成分的表面疏水化处理的同时，提高(B)成分的对于(A)成分的润湿性、分散性，它们可以单独使用1种或者将2种以上并用地使用。应予说明，(C)成分在包含亚烷基结构[Si-CbH2b-Si(b为2以上的整数)]的这点上与上述(A)成分不同。
[化11]
[式中，R1独立地为碳数1～20的一价的有机基团，X1、X2各自独立地为R1或由下述式(i)
[化12]
(式中，R1与上述相同，R2可以相同，也可不同，为氢原子、或者未取代或取代的、饱和或不饱和的、碳数1～20的一价烃基。a为1～3的整数，b为2以上的整数。)
表示的基团，Y独立地为由下述式(ii)
[化13]
(式中，R1、X2与上述相同，X3与X1相同，f为0以上的整数。)
表示的基团，c、d、e为0以上的整数。其中，X1～X3中至少1个为由式(i)表示的基团。]
R1、R2的具体例如上述那样。
另外，a如上述那样，b为2以上的整数，优选为2～30，更优选为2～20的整数。
c、f为0以上的整数，优选0～100的整数，更优选为2～80的整数，进一步优选为2～50的整数。d、e为0以上的整数，优选0～100的整数，更优选为0～80的整数，进一步优选为0～50的整数。再有，c+d+e+(d×f)优选为0～300的整数，更优选为0～150的整数。
由上述式(II)表示的有机聚硅氧烷具有至少1个、优选地1～50个、更优选地1～25个由上述式(i)表示的基团。
另外，由上述式(II)表示的有机聚硅氧烷优选在分子中具有1～150个、特别地1～75个由OR2表示的有机氧基或羟基。
由通式(II)表示的有机聚硅氧烷可以为两末端、侧链或两末端侧链有机氧基或羟基改性有机聚硅氧烷的任一者，优选两末端、侧链或两末端侧链二或三烷氧基改性有机聚硅氧烷，更优选为两末端、侧链或两末端侧链三烷氧基改性有机聚硅氧烷。
作为表示式(II)的具体的结构的例子，可列举出以下所示的实例等，但并不限定于这些。应予说明，下述式中的Me、OH、OMe分别表示甲基、羟基、甲氧基。
[化14]
[化15]
[化16]
(式中，j≥2、k≥0、l≥1、m≥1、n≥1。)
(C)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，为0.001～5质量份，优选为0.01～3质量份。如果不到0.001质量份，无法获得充分的消泡性能，如果超过5质量份，得到的硅油复配物的消泡性能变差。
本发明中的硅油复配物制造法的特征在于用第一复配和第二复配的2个阶段进行复配。第一复配的主要目的在于使作为(C)成分的有机聚硅氧烷在作为(B)成分的微粉末二氧化硅的表面吸附或固定化，第二复配的主要目的在于使来自作为(A)成分的有机聚硅氧烷等聚合物成分和(C)成分的反应性基团在作为(B)成分的微粉末二氧化硅表面固定化。
即，本发明中，包含第一复配、第二复配和下述的第五工序，第一复配由下述的第一工序和第二工序组成，第二复配由下述的第三工序和第四工序组成：
(1)将下述组分混炼的第一工序：
(A)25℃下的粘度为10～100,000mm2/s的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅：1～30质量份，
(C)由上述通式(I)和/或(II)表示的有机聚硅氧烷：0.001～5质量份，
(D)水：0～5质量份，
(2)对该第一工序中得到的混炼物进行热处理的第二工序，
(3)在该第二工序中得到的混炼物中将(E)碱催化剂或酸催化剂：(相对于上述(A)成分100质量份)0.001～5质量份混炼的第三工序，
(4)对该第三工序中得到的混炼物进行热处理的第四工序，
(5)在该第四工序中得到的混炼物中将作为中和剂的酸或碱混炼的第五工序，
由此制造消泡剂用油复配物。
通过使用经该第一至第五工序制造的硅油复配物，能够得到即使是在发泡液、特别是碱性的发泡液中初期消泡性和消泡持续性也优异的消泡剂组合物。
其中，(A)～(C)成分如上述那样。
(D)成分
(D)成分的水起到促进上述(C)成分的水解、使(B)成分的表面处理速度增大的作用。也考虑到在(B)成分中含有吸附水等水的情形，因此(D)成分可以是非必要的。
(D)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，为0～5质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～3质量份。
(E)成分
(E)成分为碱催化剂或酸催化剂。作为碱催化剂，能够使用作为在聚硅氧烷的平衡反应中使用的公知的碱催化剂的、碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐或硅烷醇盐(siliconate)，优选为硅烷醇钾和氢氧化钾。另外，作为酸催化剂，可列举出乙酸、丁酸、马来酸、柠檬酸等有机酸类，盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等无机酸类等。作为(E)成分，与酸催化剂相比，优选碱催化剂。
(E)成分的使用量，相对于(A)成分100质量份，为0.001～5质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.05～3质量份。如果不到0.001质量份，则无法获得充分的催化效果，即使是超过5质量份的量，催化剂的效果也不大幅地提高，因此在成本上变得不利。
作为上述的中和剂，作为对于碱催化剂的中和剂，能够使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、室温下为固体状的羧酸，优选为在室温下为固体状的羧酸。作为在室温下为固体状的羧酸，使用苯甲酸等单羧酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸，柠檬酸、异柠檬酸、草酰琥珀酸、乌头酸等三羧酸。其中，优选酸解离常数小、作为酸强、而且获得容易的琥珀酸。另外，作为对于酸催化剂的中和剂，能够使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、醇盐或硅烷醇盐，优选为硅烷醇钾和氢氧化钾。
再有，中和剂的使用量只要是能够将上述(E)成分中和的量即可。
这种情况下，第一工序中，(A)～(C)成分或(A)～(D)成分优选在100℃以下、更优选在80℃以下的温度下进行混炼。特别是不需要从外部进行加热，能够在室温(例如10～30℃)下进行混炼，可将由于混炼中产生的摩擦阻力引起的体系内的放热而上升的温度调节到100℃以下、特别地80℃以下。如果超过100℃进行混炼，有时(C)成分挥发、不会有效地发挥作用。该第一工序的处理时间由于很大程度依赖于混炼装置和规模，因此不能一概地规定，但通常优选0.1～3小时，特别优选0.5～2小时左右。
第二工序是用于将被(B)成分中的吸附水或(D)成分的至少任一者水解了的(C)成分在(B)成分的表面固定化的热处理工序，在120～200℃、优选地140～180℃下、优选地边混炼边进行热处理。热处理温度如果不到120℃，消泡性能差，如果为超过200℃的温度，有时(A)成分劣化(分解)。再有，该第二工序的处理时间由于很大程度依赖于混炼装置和规模，因此不能一概地规定，但通常优选0.1～4小时，特别优选0.5～2小时左右。
第三工序是在由第二工序得到的混炼物中添加(E)成分、使油复配物的体系中变为碱性或酸性的工序。第三工序也出于与第一工序同样的理由，优选在100℃以下的温度下进行混炼。再有，这种情况下，能够在室温(例如，10～30℃)下进行混炼。该第三工序的处理时间也很大程度依赖于混炼装置和规模，因此不能一概地规定，但通常优选0.05～3小时，特别优选0.1～2小时左右。
第四工序是用于将来自(A)成分的有机聚硅氧烷等聚合物成分和(C)成分的反应性基团在(B)成分的微粉末二氧化硅表面固定化的热处理工序，在120～200℃、优选地140～180℃下、优选地边混炼边进行热处理。热处理温度如果不到120℃，则消泡性能差，如果为超过200℃的温度，则有时(A)成分劣化(分解)。再有，该第四工序的处理时间由于很大程度依赖于混炼装置和规模，因此不能一概地规定，但通常优选0.1～6小时，特别优选2～4小时左右。
第五工序是将第二配合中使用的碱催化剂或酸催化剂中和的工序。第五工序也出于与第一、第三工序同样的理由，优选在100℃以下的温度下进行混炼。再有，这种情况下，也能够在室温(例如10～30℃)下进行混炼。该第五工序的处理时间也很大程度依赖于混炼装置和规模，因此不能一概地规定，但通常优选0.1～4小时，特别优选0.5～3小时左右。
本发明的制造方法中，作为为了进行混炼而使用的混炼机，例如可列举出行星式混合机、捏合机、加压捏合机、双螺杆混炼机、强力混合机、搅拌均相混合机(AGI-HOMO MIXER)、分散机、行星式分散机等，但并无特别限定。这些混炼机能够在第一工序至中和工序的任一工序中使用。
可以将上述成分混炼、热处理而得到的硅油复配物直接使用，或者作为包含该硅油复配物的消泡剂组合物、具体地、在适当的溶剂中分散的溶液型消泡剂组合物、通过与用聚氧化烯基改性的有机聚硅氧烷的并用产生的自乳化型消泡剂组合物、或者采用公知的乳化技术得到的乳液型消泡剂组合物等使用。
其中，制成在适当的溶剂中分散的溶液型消泡剂组合物的情况下，作为溶剂，可列举出作为(A)成分的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷溶解的溶剂，例如甲苯、二甲苯、己烷、氯仿、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等。
制成溶液型消泡剂组合物的情况下，硅油复配物的含量优选为消泡剂组合物整体的5～80质量％，更优选为30～70质量％。如果硅油复配物的含量过少，有时作为消泡剂组合物的消泡性能差，如果过多，有时不能满足提高硅油复配物的分散性这样的溶液型消泡剂组合物的主要目的。
另外，通过与用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷的并用而制成自乳化型消泡剂组合物的情况下，作为用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷，可列举出由下述通式(III)表示的有机聚硅氧烷。
R42R6SiO-(R42SiO)o-(R4R5SiO)p-SiR42R6 (III)
上述式(III)中，R4为彼此相同或不同的未取代或取代的碳数1～18、特别地1～15的一价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、氨基等取代而成的氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等一价烃基。
另外，R5为由下述通式(IV)表示的聚氧化烯基。
-R7-O(CH2CH2O)q-(CH2(CH3)CHO)r-R8 (IV)
上述式(IV)中，R7为碳数2～6的二价烃基，可列举出亚烷基、亚烯基等，例如可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外，R8为氢原子、碳数1～6的烷基、乙酰基或异氰基，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。q和r可聚合为嵌段状或无规状，其聚合度(q+r)是满足3≤q+r≤80、优选地5≤q+r≤60、并且q/r＝2/8～8/2、优选地q/r＝2.5/7.5～7.5/2.5的正数。
另一方面，R6为与R4或R5同样的基团、羟基或碳数1～6的烷氧基，具体地可列举作为上述的R4和R5例示的基团，作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
再有，上述式(III)中的o为5～200、优选地20～150的整数，p为1～30、优选地1～20的整数。
该用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，能够使用采用奥氏粘度计测定的25℃下的粘度为10～10,000mm2/s、优选地50～8,000mm2/s、更优选地500～5,000mm2/s的用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷。
作为用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出下述的例子，但并不限定于这些。
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R'SiO]5-Si(CH3)3
R'：-C3H6O-(C2H4O)30-(C3H6O)10-C4H9、
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R'SiO]3-Si(CH3)3
R'：-C3H6O-(C2H4O)20-(C3H6O)20-C4H9、
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]40-[(CH3)R'SiO]4-Si(CH3)3
R'：-C3H6O-(C2H4O)21-(C3H6O)7-COCH3、
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]50-[(CH3)R″SiO]6-[(CH3)R″′SiO]1-Si(CH3)3
R″：-C3H6O-(C2H4O)32-(C3H6O)8-C4H9
R″′：-C12H25、
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]135-[(CH3)R'SiO]15-Si(CH3)3
R'：-C3H6O-(C2H4O)21-(C3H6O)21-CH3、
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]30-[(CH3)R'SiO]5-Si(CH3)3
R'：-C3H6O-(C2H4O)25.5-(C3H6O)8.5-C4H9、
(CH3)3SiO-[(CH3)2SiO]27-[(CH3)R'SiO]3-Si(CH3)3
R'：-C3H6O-(C2H4O)23-(C3H6O)23-C4H9
在自乳化型消泡剂组合物中，上述用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，其含量优选为自乳化型消泡剂组合物整体的0～95质量％，更优选为0～70质量％。如果含量过少，有时不能满足提高硅油复配物的分散性这样的自乳化型消泡剂组合物的主要目的，如果过多，有时作为消泡剂组合物的消泡性能差。再有，进行配合的情况下，可以设为有效量，但优选配合20质量％以上。
另外，在通过与用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷的并用而得到的自乳化型消泡剂组合物中，可以使用由
HO-[CH2(CH3)CHO]35-H、
HO-[CH2(CH3)CHO]70-H、
HO-(CH2CH2O)4-[CH2(CH3)CHO]30-H、
HO-(C2H4O)25-(C3H6O)35-H、
HO-(C3H6O)30-H、
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)32-[CH2(CH3)CHO]8-H、
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)22-[CH2(CH3)CHO]22-C4H9、
CH2＝CHCH2O-(CH2CH2O)10-CH3
所例示的聚氧化烯聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等非离子性表面活性剂。
应予说明，上述例示的组成式为一例，并不限制本发明。
在自乳化型消泡剂组合物中，上述聚氧化烯聚合物为了提高硅油复配物的分散性而配合，可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，其含量优选为自乳化型消泡剂组合物整体的0～95质量％，更优选为0～70质量％。如果含量过多，有时作为消泡剂组合物的消泡性能差。再有，进行配合的情况下，可以设为有效量，但优选配合20质量％以上。
另外，自乳化型消泡剂组合物中，上述非离子性表面活性剂为了提高硅油复配物的分散性而配合，可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，其含量优选为自乳化型消泡剂组合物整体的0～95质量％，更优选为0～70质量％。如果含量过多，有时作为消泡剂组合物的消泡性能差。再有，进行配合的情况下，可以设为有效量，但优选配合20质量％以上。
另外，制成自乳化型消泡剂组合物的情况下，硅油复配物的含量优选为自乳化型消泡剂组合物整体的5～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。如果硅油复配物的含量过少，有时作为消泡剂组合物的消泡性能差，如果过多，有时不能满足提高硅油复配物的分散性这样的自乳化型消泡剂组合物的主要目的。
进而，制成乳液型消泡剂组合物的情况下，能够使用公知的方法，作为将硅油复配物乳化的乳化剂，能够使用上述的用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物、非离子性表面活性剂等。
在乳液型消泡剂组合物中，上述用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，其含量优选为乳液型消泡剂组合物整体的0～30质量％，更优选为1～20质量％。如果含量超过30质量％，有时组合物的消泡性能变差。
另外，在乳液型消泡剂组合物中，上述聚氧化烯聚合物成为乳化助剂，可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，其含量优选为乳液型消泡剂组合物整体的0～40质量％，更优选为0～20质量％。如果含量超过40质量％，有时组合物的乳化特性变差。再有，进行配合的情况下，可以设为有效量，但优选配合5质量％以上。
进而，在乳液型消泡剂组合物中，上述非离子性表面活性剂用于使硅油复配物在水中分散，可1种单独地使用，也可使用2种以上的混合物，其含量优选为乳液型消泡剂组合物整体的0～20质量％，更优选为1～12质量％。如果超过20质量％，消泡剂组合物的粘度升高，有时作业性变差。
另外，制成乳液型消泡剂组合物的情况下，硅油复配物的含量优选为乳液型消泡剂组合物整体的5～50质量％，更优选为10～40质量％。如果硅油复配物的含量过少，有时作为消泡剂组合物的消泡性能差，如果过多，消泡剂组合物的粘度升高，有时作业性变差。
在乳液型消泡剂组合物中，需要添加将硅油复配物、用聚氧化烯基改性了的有机聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物、非离子性表面活性剂等各成分乳化所需的水，其量为相对于各成分的含有比例的合计的余量，优选地，相对于各成分的合计100质量份，以成为50～2,000质量份、更优选地80～400质量份的方式添加。
再有，乳液型消泡剂组合物可以通过将水以外的各成分的规定量混合，根据需要边加热边采用公知的方法、例如均相混合机、均化器、胶体磨等混合·分散机进行搅拌·乳化而制备，特别优选如下的方法：使水以外的各成分的规定量均匀地混合·分散后，添加水的一部分，进行了搅拌·乳化后进一步加入剩余的水，均匀地搅拌·混合而制备。
另外，在乳液型消泡剂组合物中，出于防腐的目的，可任意地添加少量的保存料·杀菌料。作为该保存料·杀菌料的具体例，可列举出次氯酸钠、山梨酸、山梨酸钾、水杨酸、水杨酸钠、苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉化合物等。其添加量优选乳液型消泡剂组合物整体的0～0.5质量％，特别优选0.005～0.5质量％。
另外，在乳液型消泡剂组合物中，出于增稠的目的，可任意地添加少量的增稠剂。作为该增稠剂的具体例，可列举出聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶等。其添加量优选乳液型消泡剂组合物整体的0～1.0质量％，特别优选0.01～0.5质量％。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。应予说明，下述的例中，粘度为采用奥氏粘度计测定的25℃下的值，平均聚合度为作为GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度求出的值。另外，下述式中，Me为甲基，OMe为甲氧基。
[实施例1]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为10,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、比表面积300m2/g]5质量份、作为二氧化硅表面处理剂的末端三烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1、R2＝CH3、X＝Y-O-、Y＝-Si(OR2)3、m＝10]0.3质量份、水0.3质量份，使用行星式混合机混炼了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混炼了2小时。冷却到100℃以下后，作为碱催化剂，添加含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾2质量份，在100℃以下混炼了0.1小时后，在混炼的状态下将温度升温到150℃，保持，升温后合计混炼了4小时。冷却到100℃以下后，添加琥珀酸，混炼3小时，从而中和，得到了硅油复配物(a-1)。
在该硅油复配物(a-1)30质量份中，将平均组成由下述式
R42R6SiO-(R42SiO)x-(R4R5SiO)y-SiR42R6
(其中，R4和R6为-CH3，R5为-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x为135，y为15。)
表示、并且粘度为2,500mm2/s的聚氧化烯改性有机硅氧烷(a-2)70质量份在室温下混合，制备了自乳化型消泡剂组合物(A)。
[实施例2]
将实施例1的硅油复配物(a-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯4质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水70质量份，用均相混合机搅拌、乳化，制备了乳液型消泡剂组合物(B)。
[实施例3]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为8,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)200[日本AEROSIL(株)制造、比表面积200m2/g]12质量份、作为二氧化硅表面处理剂的末端三烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1、R2＝CH3、X＝R1、Y＝-Si(OR2)3、m＝30]0.72质量份，使用行星式混合机混炼了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混炼了2小时。冷却到100℃以下后，作为碱催化剂，添加含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾3质量份，在100℃以下混炼了0.1小时后，在混炼的状态下将温度升温到150℃，在150℃下混炼了2小时。冷却到100℃以下后，通过添加琥珀酸，混炼3小时，从而中和，得到了硅油复配物(c-1)。
在该硅油复配物(c-1)30质量份中，将平均组成由下述式
R42R6SiO-(R42SiO)x-(R4R5SiO)y-SiR42R6
(其中，R4和R6为-CH3，R5为-C3H6O(C2H4O)25.5(C3H6O)8.5C4H9，x为30，y为5。)
表示、并且粘度为1,000mm2/s的聚氧化烯改性有机硅氧烷(c-2)50质量份、和平均组成由下述式
HO-(C2H4O)25-(C3H6O)35-H
表示的聚氧化烯聚合物(c-3)20质量份在室温下混合，制备了自乳化型消泡剂组合物(C)。
[实施例4]
将实施例3的硅油复配物(c-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯6质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水68质量份，用均相混合机搅拌、乳化，制备乳液型消泡剂组合物(D)。
[实施例5]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为10,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、比表面积300m2/g]5质量份、作为二氧化硅表面处理剂的末端三烷氧基改性有机聚硅氧烷[式(I)中，R1、R2＝CH3、X＝R1、Y＝-SiR1(OR2)2、m＝30]0.3质量份、水0.3质量份，使用行星式混合机混炼了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混炼了2小时。冷却到100℃以下后，作为碱催化剂，添加含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾3质量份，在100℃以下混炼了0.1小时后，在混炼的状态下将温度升温到150℃，在150℃下混炼了2小时。冷却到100℃以下后，通过添加琥珀酸，混炼3小时，从而中和，得到了硅油复配物(e-1)。
在该硅油复配物(e-1)30质量份中，将平均组成由下述式
R42R6SiO-(R42SiO)x-(R4R5SiO)y-SiR42R6
(其中，R4和R6为-CH3，R5为-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x为135，y为15。)
表示、并且粘度为2,500mm2/s的聚氧化烯改性有机硅氧烷(e-2)70质量份在室温下混合，制备自乳化型消泡剂组合物(E)。
[实施例6]
将实施例5的硅油复配物(e-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯4质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水70质量份，用均相混合机搅拌、乳化，制备乳液型消泡剂组合物(F)。
[比较例1]
使用作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为10,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、比表面积200m2/g]5质量份、作为碱催化剂的含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾2质量份，在氮气气氛下、使用行星式混合机在150℃下混炼了3小时。冷却到100℃以下后，用琥珀酸中和，得到了硅油复配物(g-1)。
在该硅油复配物(g-1)30质量份中，将平均组成由下述式
R42R6SiO-(R42SiO)x-(R4R5SiO)y-SiR42R6
(其中，R4和R6为-CH3，R5为-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x为135，y为15。)
表示、并且粘度为2,500mm2/s的聚氧化烯改性有机硅氧烷(g-2)70质量份在室温下混合，制备了自乳化型消泡剂组合物(G)。
[比较例2]
将比较例1的硅油复配物(g-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯4质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水68质量份，用均相混合机进行搅拌、乳化，制备了乳液型消泡剂组合物(H)。
对于实施例1～6和比较例1、2中得到的消泡剂组合物(A)～(H)，采用下述方法进行了评价。将结果示于表1中。
[评价方法]
在100mL的玻璃瓶中填充50g将不挥发成分调节到8质量％的来自针叶树的亚硫酸浆废液，将其在80℃下预加热。
消泡性(初期)：
在80℃下预加热了的试验液中添加以有效成分(硅油复配物)计0.1质量％的消泡剂组合物，采用振动机振动30秒，使其起泡，通过测定其泡高度(液面+泡)和直至消泡的时间来对消泡性进行了评价。
消泡性(持续性)：
将在上述的亚硫酸纸浆废液中添加了以有效成分(硅油复配物)计0.1质量％的各消泡剂组合物的产物在80℃下保存后，每隔规定的时间(30分钟后、120分钟后)采用振动机振动30秒，使其起泡，测定其泡高度(液面+泡)和直至消泡的时间，从而评价了消泡性。
[表1]
[实施例7]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为10,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、BET比表面积300m2/g]5质量份、作为二氧化硅表面处理剂的由下述式
[化17]
表示的两末端三甲氧基改性二甲基聚硅氧烷0.3质量份、水0.3质量份，使用行星式混合机混炼了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混炼了2小时。冷却到100℃以下后，作为碱催化剂，添加含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾2质量份，在100℃以下混炼了0.1小时后，在混炼的状态下将温度升温到150℃，保持，升温后合计混炼了4小时。冷却到100℃以下后，通过添加琥珀酸0.1质量份，混炼3小时，从而中和，得到了硅油复配物(a-1)。
在该硅油复配物(a-1)30质量份中，将平均组成由下述式
[化18]
表示、并且粘度为2,500mm2/s的聚氧化烯改性甲基聚硅氧烷(a-2)70质量份在室温下混合，制备自乳化型消泡剂组合物(I)。
[实施例8]
将实施例7的硅油复配物(a-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯4质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水70质量份，使用均相混合机进行搅拌、乳化，制备了乳液型消泡剂组合物(J)。
[实施例9]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为8,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)200[日本AEROSIL(株)制造、BET比表面积200m2/g]12质量份、作为二氧化硅表面处理剂的由下述式
[化19]
表示的两末端三甲氧基改性二甲基聚硅氧烷0.72质量份，使用行星式混合机混炼了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混炼2小时。冷却到100℃以下后，作为碱催化剂，添加含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾3质量份，在100℃以下混炼了0.1小时后，在混炼的状态下将温度升温到150℃，在150℃下混炼了2小时。冷却到100℃以下后，通过添加琥珀酸0.15质量份，混炼3小时，从而中和，得到了硅油复配物(c-1)。
在该硅油复配物(c-1)30质量份中，将平均组成由下述式
[化20]
表示、并且粘度为1,000mm2/s的聚氧化烯改性甲基聚硅氧烷(c-2)50质量份、和平均组成由下述式
HO-(C2H4O)25-(C3H6O)35-H
表示的聚氧化烯聚合物(c-3)20质量份在室温下混合，制备了自乳化型消泡剂组合物(K)。
[实施例10]
将实施例9的硅油复配物(c-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯6质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水68质量份，用均相混合机搅拌、乳化，制备乳液型消泡剂组合物(L)。
[实施例11]
将作为本质上为疏水性的有机聚硅氧烷的粘度为10,000mm2/s的分子链两末端用三甲基甲硅烷基封端了的二甲基聚硅氧烷100质量份、作为微粉末二氧化硅的アエロジル(AEROSIL)300[日本AEROSIL(株)制造、BET比表面积300m2/g]5质量份、作为二氧化硅表面处理剂的由下述式
[化21]
表示的侧链三甲氧基改性甲基聚硅氧烷0.3质量份、水0.3质量份，使用行星式混合机混炼了1小时。然后，将温度升温到150℃，接着混炼了2小时。冷却到100℃以下后，作为碱催化剂，添加含有3质量％的氢氧化钾的硅烷醇钾3质量份，在100℃以下混炼了0.1小时后，在混炼的状态下将温度升温到150℃，在150℃下混炼了2小时。冷却到100℃以下后，通过添加琥珀酸0.15质量份，混炼3小时，从而中和，得到了硅油复配物(e-1)。
在该硅油复配物(e-1)30质量份中，将平均组成由下述式
[化22]
表示、并且粘度为2,500mm2/s的聚氧化烯改性甲基聚硅氧烷(e-2)70质量份在室温下混合，制备了自乳化型消泡剂组合物(M)。
[实施例12]
将实施例11的硅油复配物(e-1)20质量份、山梨糖醇酐单硬脂酸酯4质量份、和聚氧乙烯(55)单硬脂酸酯6质量份的混合物加热溶解后，加入水70质量份，用均相混合机进行搅拌、乳化，制备了乳液型消泡剂组合物(N)。
对于实施例7～12中得到的消泡剂组合物(I)～(N)，采用上述的方法进行了评价。将结果示于表2中。应予说明，表2中，为了参照，将上述比较例1、2一并记载。
[表2]