一种负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法与流程

本发明涉及负载型催化剂的研究领域，具体地，涉及一种负载型催化剂、一种负载型催化剂的制备方法、由该方法制备得到的负载型催化剂、所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用以及甲烷干重整制合成气的方法。

背景技术：

CO₂作为化石能源消费的最终产物，其大量排放严重影响了人类的生存环境，引发了日益严重的温室效应，对全球气候变暖、气候变化异常以及灾难性气候频发等问题负有不可推卸的责任。但从另一个角度来看，CO₂本身是一种可再生利用的碳氧资源，可替代油气资源生产能源、化工产品，实现资源化利用。通过化学的方法实现CO₂的资源化利用是一种有效的CO₂减排途径。在CO₂化工利用技术中，CO₂与甲烷进行干重整反应制备合成气是实现CO₂大规模利用的合理途径之一。同时，它也是一条有重大潜在应用前景的甲烷和CO₂综合利用新途径，其反应产物合成气非常适合作为费托合成制长链烃、氨合成、烷基化反应、甲醇合成等工业过程的原料。因此，若能实现该工艺的商业化应用，不仅对缓解能源危机，改变某些化工产品的生产过程和原料路线具有重大的现实意义，而且对减少温室气体的排放，减轻“温室效应”造成的对全球生态环境的破坏具有深远的历史意义。

甲烷干重整反应历经近百年的研究历程，但该工艺过程至今未能实现工业化应用，究其原因，是因为反应中所使用的催化剂在高温反应条件下的烧结和积炭是制约该工艺过程实现工业化的最主要的障碍。因此，开发具有高活性、高稳定性和高抗积炭性能的负载型催化剂仍然是目前该领域 研究的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂的活性稳定性低和抗积炭性能差的缺陷，提供一种具有高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的新的负载型催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法。

具体地，本发明提供了一种新的负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分Ni，其中，所述活性金属组分Ni的分散度为6-20％，优选为8-18％。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括在有机助剂的存在下，将含有Ni的可溶性化合物的浸渍溶液与载体接触，然后将所述浸渍溶液与载体接触后的产物进行干燥和焙烧，其中，所述有机助剂选自多元羧酸和多元醇中的一种或多种。

本发明还提供了由上述方法制得的负载型催化剂。

本发明还提供了所述负载型催化剂在甲烷干重整反应中的应用。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明制备的上述负载型催化剂。

本发明提供的负载型催化剂和本发明提供的制备方法制得的负载型催化剂具有显著提高的活性金属的分散度和较小的活性金属晶粒尺寸，从而大大提高了催化活性和稳定性以及抗积炭性能。本发明中的催化剂具有良好的性能的原因可能是：通过向浸渍溶液中添加能与Ni²⁺发生配位作用的多元羧酸或多元醇类有机物，在惰性气氛中焙烧使这些有机物发生热解，形成积炭覆盖在金属Ni表面，有利于防止金属Ni的团聚和烧结，从而有利于活性金 属组分在载体表面的分散，最终使得所制备的催化剂中活性金属组分具有较高的分散度和较小的晶粒尺寸；从而能够防止催化剂在高温反应过程中的烧结长大，保持其稳定性以及使催化剂保持高催化活性和抗积炭性能。从实施例1和对比例1的催化剂的反应性能对比图可以看出，本发明提供的催化剂能高活性地连续稳定运行超过500小时不失活。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1和对比例1所得催化剂的反应性能对比。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分Ni，其中，所述活性金属组分Ni的分散度可以为6-20％。为了得到更好的催化活性和抗积炭性能，优选地，所述活性金属组分Ni的分散度为8-18％。

在本发明中，所述活性金属组分Ni的颗粒平均粒径可以为1-25nm。优选地，所述活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为4-12nm。

根据本发明提供的负载型催化剂，活性金属组分Ni的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总重量为基准，以金属元素计，所 述活性金属组分Ni的含量可以为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％。在本发明中，活性金属组分的含量采用ICP法测得。

在本发明中，所述载体的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，所述载体可以为单组分氧化物载体或者双组分或三组分复合氧化物载体。优选情况下，所述载体选自SiO₂、TiO₂、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、La₂O₃、SiO₂-Al₂O₃、TiO₂-SiO₂、Al₂O₃-MgO和TiO₂-SiO₂-Al₂O₃中的一种或多种。更优选地，所述载体为TiO₂、Al₂O₃和SiO₂-Al₂O₃中的至少一种。

在本发明中，所述载体的形状为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以是粉状、圆柱形、球形、三叶草、四叶草、碟形和拉西环中的至少一种，优选为四叶草和/或拉西环形状。

在本发明中，载体的含量可以参照现有技术进行确定。例如，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为75-97.5重量％，优选为80.9-96.2重量％。需要说明的是，由于活性金属组分实际以氧化物形式存在，而上述活性金属组分以金属元素的含量计，由此导致活性金属组分的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述活性金属组分和载体的时候，以氧化物计的活性金属组分和载体的含量必然满足100％。

本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括，在有机助剂的存在下，将含有Ni的可溶性化合物的浸渍溶液与载体接触，然后将所述浸渍溶液与载体接触后的产物进行干燥和焙烧，其中，所述有机助剂选自多元羧酸和多元醇中的一种或多种。

在本发明中，所述多元羧酸和所述多元醇的具体种类没有特别的限定，只要能够与Ni²⁺发生配位作用即可。在一种实施方式中，所述多元羧酸的通式可以为R(COOH)n，通式中n≥2且为整数，优选为2-6的整数；R可以为脂烃基或芳烃基，优选为C₁-C₈的脂烃基或苯环。进一步优选地，所述多元羧酸选自乙二酸、柠檬酸、酒石酸、均苯三甲酸和对苯二甲酸中的至少一种。 进一步更优选地，所述多元羧酸为柠檬酸和/或酒石酸。所述多元醇的通式可以为R(OH)n，通式中n≥2且为整数，优选为2-6的整数；R可以为脂烃基或芳烃基，优选为C₁-C₈的脂烃基或芳烃基。进一步优选地，所述多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、木糖醇、山梨醇、淀粉和葡萄糖中的至少一种。进一步更优选地，所述多元醇为木糖醇、淀粉和乙二醇中的至少一种。

根据本发明，所述有机助剂的总用量没有特别的限定。但是为了得到具有更好催化活性和抗积炭性能的催化剂，所述有机助剂与以金属原子Ni计的Ni的可溶性化合物的用量的摩尔比为0.05-1：1，优选为0.1-1：1，更优选为0.5-1:1。

在本发明中，所述Ni的可溶性化合物的用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，为了使所得催化剂中，以所述催化剂的总重量为基准，以金属元素计，所述活性金属组分Ni的含量为2-20重量％，优选为3-15重量％，进一步优选为4-12重量％，相对于100重量份的载体，所述Ni的可溶性化合物的用量可以为10-100重量份，优选为15-75重量份，更优选为20-70重量份。

根据本发明，所述Ni的可溶性化合物的种类为本领域技术人员熟知，可以是本领域的常规选择。例如，所述Ni的可溶性化合物可以选自Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ni(acac)₂和Ni(CH₃COO)₂·6H₂O中的至少一种，优选为Ni(NO₃)₂·6H₂O。

根据本发明，所述含有Ni的可溶性化合物的浸渍溶液中的溶剂的种类和用量没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。例如，溶剂可以为水。溶剂的用量可以使所得的浸渍溶液中Ni的可溶性化合物的浓度为14.6-191.6克/升。

在本发明中，所述浸渍溶液与载体的接触的条件没有特别的限定，可以 为本领域的常规选择。例如，所述浸渍溶液与载体的接触条件包括：温度可以为10-50℃，时间可以为0.5-10小时。

本发明对所述浸渍溶液与载体的接触方式没有特别的限定。例如，可以先将有机助剂与含有Ni的可溶性化合物的浸渍溶液混合，然后与载体接触。也可以先将含有Ni的可溶性化合物的浸渍溶液与载体混合，然后加入有机助剂。

在本发明中，对浸渍溶液与载体的接触后的产物进行干燥和焙烧，其中，干燥的条件为本领域技术人员熟知。例如，干燥的条件包括：温度可以为80-140℃，优选为100-120℃；时间可以为1-10小时，优选为5-10小时。

所述焙烧优选包括第一焙烧和第二焙烧；所述第一焙烧在惰性气氛下进行，且焙烧条件包括：温度可以为350-650℃，优选为400-600℃，时间可以为1-10小时，优选为2-6小时；所述第二焙烧在空气中进行，且焙烧条件包括：温度可以为500-1000℃，优选为600-900℃，时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。其中，惰性气氛可以由惰性气体和氮气中的至少一种气体提供。采用该优选的焙烧方式能够进一步提高催化剂的活性和催化稳定性。

本发明还提供了由上述方法制备得到的负载型催化剂。

本发明还提供了所述负载型催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。

根据本发明提供的方法制备的催化剂用于甲烷干重整反应时，反应之前需要在氢气存在下，将活性金属进行还原活化。其中，还原活化的条件包括：还原温度可以为300-800℃，优选为400-750℃，还原时间可以为0.5-10小时，优选为1-5小时；所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢气和惰性气体的混合气中进行，如果在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，还原压力为0-2MPa，优选为0-1MPa。本发明中，所述压力为表压。

本发明还提供了一种甲烷干重整制合成气的方法，该方法包括在甲烷干重整制合成气条件下，将甲烷和二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂 为本发明上述负载型催化剂。

其中，甲烷和二氧化碳与所述催化剂接触的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，可以将甲烷和二氧化碳各自送入反应器中同时与催化剂接触，也可以将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触，优选地，将甲烷和二氧化碳形成混合物再与所述催化剂接触。

按照本发明提供的载体制备的催化剂用于催化甲烷和CO₂反应制备合成气时，所述甲烷和二氧化碳与所述催化剂的接触反应的条件包括反应温度可以为550-850℃，优选为600-800℃，更优选为700-800℃；甲烷和二氧化碳的摩尔比可以为0.7-1.1：1，优选为0.8-1：1，原料气甲烷和二氧化碳的总空速可以为20000-200000ml·g^-1·h^-1，优选为60000-120000ml·g^-1·h^-1。反应压力越小，对反应越有利，反应压力可以为0-3MPa，优选为0-1MPa。优选不对反应特别加压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)金属分散度由氢气化学吸附法采用Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0.2g样品先经300℃脱气处理1小时，然后升温至700℃还原2小时，再降温至40℃进行氢气化学吸附操作。之后根据化学吸附氢气的量通过下述公式计算活性金属组分Ni的分散度和Ni的颗粒平均粒径；

活性金属组分Ni分散度D：

Ni的颗粒平均粒径d：

其中V_ad是指标准状态下氢气的单层吸附量，单位为mL；W_s是样品质量，单位为g；FW_Ni是金属Ni的摩尔质量，单位为g/mol；F_Ni是催化剂中金属Ni的负载量，单位为％；V_m是指标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol；SA_Ni是金属Ni的比表面积，单位为m²/g_cat；ρ_Ni是Ni的金属密度，为8.902×10³kg/m³；

2)利用气相色谱法在线取样分析计算尾气组成。

3)活性金属组分的含量采用ICP法测得。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

将1.765g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于5.6ml去离子水中得到硝酸镍溶液，然后加入0.576g的柠檬酸，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的Al₂O₃载体分散到浸渍液中，温度为25℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中120℃干燥10小时。干燥后的样品置于马弗炉中，首先在流动氮气气氛中500℃焙烧3小时，然后再在流动空气气氛中650℃焙烧3小时，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-1，以金属元素计的所述活性金属组分Ni的含量为8重量％。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为16.3％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为4.2nm。

(2)催化剂评价

称取上述NiO/Al₂O₃-1催化剂0.1g，用40-60目石英砂稀释至2ml，装入内径8mm的石英管反应器中，常压下于纯氢气氛中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(CH₄/CO₂＝1/1)进行反应，反应空速为120000ml·g^-1·h^-1。反应稳定进行10 小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成，计算得到甲烷和二氧化碳的转化率。

反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

甲烷的转化率X_CH4＝81.1％，二氧化碳的转化率X_CO2＝82.4％，H₂/CO＝0.97。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝81.4％，X_CO2＝83.2％，H₂/CO＝1.01。

实施例1中所得的催化剂的反应性能列于图1中，具体为反应时间为0-500个小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷转化率。从图1可以看出，催化剂的反应性能非常稳定。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

将2.81g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于4ml去离子水中得到硝酸镍水溶液，然后加入0.96g的酒石酸，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的Al₂O₃载体分散到浸渍液中，温度为30℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中100℃干燥8小时。干燥后的样品置于马弗炉中，首先在流动氮气气氛中400℃焙烧6小时，然后再在流动空气气氛中900℃焙烧2小时，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-2，以金属元素计的所述活性金属组分的含量为12重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为11.7％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为5.7nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳 定进行10小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。

反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝79.4％，X_CO2＝80.6％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝80.1％，X_CO2＝80.9％，H₂/CO＝1.02。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

将0.882g的Ni(CH₃COO)₂·6H₂O溶于5.6ml去离子水中得到乙酸镍溶液，然后加入0.186g的乙二醇，混合均匀得到浸渍溶液。取4g的Al₂O₃载体分散到浸渍液中，温度为15℃下静置2小时后，蒸干水分，然后置于烘箱中110℃干燥6小时。干燥后的样品置于马弗炉中，首先在流动氮气气氛中600℃焙烧2小时，然后再在流动空气气氛中750℃焙烧3小时，所得催化剂记为NiO/Al₂O₃-3，以金属元素计的所述活性金属组分的含量为4重量％。由氢气化学吸附法测得的该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为9.7％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为10.6nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。

反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.1％，X_CO2＝83.5％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝82.3％，X_CO2＝83.1％，H₂/CO＝1.03。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是柠檬酸的用量为0.346g，所述催化剂记为NiO/Al₂O₃-4。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为14.6％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为4.9nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝80.8％，X_CO2＝80.1％，H₂/CO＝0.99。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝81.1％，X_CO2＝80.9％，H₂/CO＝1.01。

实施例5

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是催化剂在氮气气氛中的焙烧温度为350℃，焙烧时间为8小时。

所述催化剂记为NiO/Al₂O₃-5。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为14.7％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为6.1nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝76.8％，X_CO2＝75.9％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝75.7％，X_CO2＝74.6％，H₂/CO＝1.01。

实施例6

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，载体为TiO₂载体，且催化剂在空气气氛中的焙烧温度为1000℃，焙烧时间为1小时。

所述催化剂记为NiO/Al₂O₃-5。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为14.9％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为4.8nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝73.9％，X_CO2＝70.6％，H₂/CO＝1.02。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝74.1％，X_CO2＝71.2％，H₂/CO＝1.01。

实施例7

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，载体选用Al₂O₃-MgO复合载体。

所述催化剂记为NiO/Al₂O₃-MgO。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为16.9％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为3.6nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应稳定进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝83.5％，X_CO2＝84.7％，H₂/CO＝1.01。

反应稳定进行100小时后的反应结果如下：

X_CH4＝84.1％，X_CO2＝85.2％，H₂/CO＝1.02。

对比例1

该对比例用于说明参比的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照实施例1中的方法制备催化剂，所不同的是，浸渍液中不含有任何的多元醇和/或多元羧酸，所述催化剂记为NiO/Al₂O₃-D1。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为3.9％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为28.5nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应进行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝51.2％，X_CO2＝52.6％，H₂/CO＝1.01。

对比例1中所得的催化剂的反应性能列于图1中，具体为反应时间为0-50个小时的所述催化剂所催化的甲烷干重整反应中的甲烷转化率。

对比例2

该对比例用于说明参比的催化剂和催化剂的制备方法及其应用。

(1)催化剂制备

按照对比例1中的方法制备催化剂，所不同的是，催化剂的焙烧直接在空气气氛中进行，所述催化剂记为NiO/Al₂O₃-D2。该催化剂中活性金属组分Ni的分散度为5.4％，活性金属组分Ni的颗粒平均粒径为18.7nm。

(2)催化剂评价

在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应，反应进 行10小时后的反应结果如下：

X_CH4＝49.6％，X_CO2＝41.9％，H₂/CO＝1.02。

从实施例1和对比例1的结果可以看出，使用本发明提供的催化剂的制备方法以及制备得到的催化剂具有更好的反应活性和稳定性以及抗积炭性能，能在超高空速(120000mL/g_cat·h)下连续稳定运行超过500小时不失活。而未采用本发明方法的对比例1的催化剂反应活性低，稳定性差，运行20小时活性就有明显的大幅下降。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。