一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法，涉及制合成气的纳米催化剂。所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂以SiO2为载体，CeO2为助剂，按质量百分比，活性组分Rh的含量为0.005％～1％，助剂CeO2为5％-30％，其余为SiO2。Rh的粒径为1～2nm，比表面积为350～450m2/g。1)将载体SiO2浸泡在硝酸溶液中，洗涤至pH＝6.5～7.0，干燥后备用；2)按催化剂各组分含量配比分别配制铑的盐溶液和铈的盐溶液，并按照催化剂各组分比例合并成混合浸渍液；3)将步骤1)得到的SiO2与步骤2)得到的浸渍液混合，浸渍，烘干，焙烧后制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂。
【专利说明】一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制合成气的纳米催化剂，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气的催 化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气和页岩气的主要成分是甲烷，随着天然气和页岩气的大规模开采利用，甲 烷的有效利用越来越受到人们的关注。利用甲烷转化为高附加值产物的有效途径之一就是 将其转化为合成气，然后利用合成气制备甲醇、液体燃料及其他化工产品。与传统的甲烷水 蒸气重整制合成气相比，甲烷部分氧化制合成气具有反应器体积小、反应速率快、能耗低及 产品的碳氢比适合后续的甲醇和费-托合成等优点。因而甲烷部分氧化制合成气反应近年 来备受关注。
[0003] 甲烷部分氧化制合成气催化剂主要是负载型金属催化剂，其中可以分为两类：一 类是负载型镍、钴催化剂，镍催化剂易积碳，活性组分易流失，而钴催化剂活性相对较低，活 性相易被氧化；另一类是负载型贵金属催化剂，该类型催化剂具有可靠的稳定性和优异的 活性与选择性，但其价格相对昂贵。
[0004] 铑催化剂具有稳定性高、抗氧化能力强等特点，因而表现出优异的 反应性能。Iwt %肋/^02催化剂在450 °C已经能表现出很好的催化活性 (J. Catal. 2004, 226, 247 - 259)。由于铑价格昂贵，制备负载量低而催化性能稳定的催化剂 是将该反应推向工业化的重要一步。文献（ChemCatChem 2012, 4, 1368-1375)通过乙二醇 还原法合成粒径只有I. 3nm左右的Rh纳米粒子并将其负载在γ -Al2O3上制备用于该反应 的催化剂，由于Rh的分散度很高，当Rh的负载量低至0. 005wt %时，仍能表现出很好的催 化活性和稳定性。但该催化剂制备方法复杂且只适用于空速较低的反应条件。因此通过添 加合适的助剂，进一步提高催化剂的活性、选择性和稳定性，是减少铑的用量的有效途径。 CeO2具有独特的氧化还原性质，可以存储和释放氧，同时CeO 2与Rh之间可以形成固溶物， 阻止了 Rh在催化剂表面的迀移，提高催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。
[0006] 所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂以SiO2S载体，CeO2为助剂，按质量百分比， 活性组分Rh的含量为0.005%?1%，助剂CeO 2S 5% -30%，其余为SiO2;优选活性组分 Rh的含量为0. 01 %?1%，助剂CeO2S 5% -30%，其余为SiO 2。Rh的粒径为1?2nm，比 表面积为350?450m2/g。
[0007] 所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)将载体SiO2浸泡在硝酸溶液中，洗涤至pH = 6. 5?7. 0,干燥后备用；
[0009] 2)按催化剂各组分含量配比分别配制铑的盐溶液和铈的盐溶液，并按照催化剂各 组分比例合并成混合浸渍液；
[0010] 3)将步骤1)得到的SiO2与步骤2)得到的浸渍液混合，浸渍，烘干，焙烧后制得甲 烷部分氧化制合成气的催化剂（Rh_Ce0 2/Si02催化剂）。
[0011] 在步骤1)中，所述浸泡的条件可为浸泡在质量浓度为20%的硝酸溶液中12? 24h ;所述洗涤可采用蒸馏水洗涤；所述干燥的条件可为110?120°C下干燥12h ;
[0012] 在步骤2)中，所述铑和铈的盐溶液所用前驱盐为乙酰丙酮铑和乙酰丙酮铈，溶剂 为乙酰丙酮或甲苯。
[0013] 在步骤3)中，所述浸泡的时间至少12h ;所述烘干的条件可为110?120°C空气气 氛中烘干2h ;所述焙烧的条件可为：温度为800°C，升温速率为1?10°C/min，气氛为空气， 焙烧时间为2?4h。
[0014] 本发明所述催化剂用于甲烷部分氧化制合成气反应的性能评价在微型固定床流 动反应装置上进行，采用内径为6_的石英反应器，用于控温的K型（镍铬-镍铝）热电偶 固定于石英管外壁，其测温端紧贴催化剂床层前半部分的反应管外壁。催化剂在氢气气氛 下700°C预还原Ih后进行反应。按摩尔比，原料气的组成CH 4/02= 2 (有无稀释气均可）， 原料气空速lOOOOOh-1，反应压力0. IMPa，反应温度700?800°C。催化剂连续使用400h，活 性无明显变化。所述催化剂适用于宽配比的甲烷与氧气原料气体系，可适用于无惰性气体 稀释体系。
[0015] 本发明是一种以二氧化硅为载体以二氧化铈为助剂的高分散抗烧结负载型铑基 催化剂及其制备方法，并用于甲烷部分氧化制合成气。本发明选用二氧化硅为载体，通过硝 酸溶液清洗表面残余物而促使表面羟基暴露，促进铑前驱盐在二氧化硅载体表面分散，同 时加入二氧化铈阻止铑在焙烧、还原等过程的烧结团聚，从而制备具有高分散高稳定性的 Rh-Ce02/Si02催化剂，并将该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气，研宄其催化性能。
[0016] 本发明提供的催化剂的优点在于：二氧化铈层状铺展于二氧化硅表面，活性相铑 与层状二氧化铈形成固溶物，克服了铑与二氧化硅表面作用力弱的缺点；同时二氧化铈具 有独特的氧化还原性能，能够存储和释放氧，从而显著提高催化剂性能。本发明制备工艺简 单，所需贵金属含量极低，具有成本优势，且催化活性高，甲烷转化率接近相应反应温度下 的热力学平衡值，对4和CO的选择高，具有优异的抗积碳性能和稳定性，在高空速下连续 反应400h的试验时间内，催化剂活性保持稳定，反应后催化剂表面无积碳生成。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为0. 5% Rh-10% Ce02/Si02催化剂800°C焙烧2h，700°C还原Ih后的透射电 镜图。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1
[0019] 催化剂制备：选取IOg 3102作为载体，将其浸泡在20 %的硝酸溶液中24h，用蒸馏 水洗涤至pH = 6. 5?7. 0,干燥后备用；称取乙酰丙酮铑0. 0098g溶解于20ml乙酰丙酮溶 液中，再称取乙酰丙酮铈〇. 〇763g溶解于60ml乙酰丙酮中，将两溶剂混合成混合浸渍液，称 取已处理好的SiO2O. 5g加入混合浸渍液中浸渍24h，期间搅拌数次，然后在IKTC下将溶液 蒸干，在空气中800°C焙烧2h，升温速率为1°C /min，得到催化剂0. 5% Rh-5% Ce02/Si02。
[0020] 评价条件：反应前催化剂在700°C下用氢气还原lh。在连续进样固定床石英反 应器中反应，反应温度为700°C，原料气组成CH 4: O2: Ar = 2 : 1 : 4(摩尔比），空速 IXlO5Ir1,产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。评价结果见表1。
[0021] 0. 5% Rh-10% Ce02/Si02催化剂800°C焙烧2h，700°C还原Ih后的透射电镜图参 见图1。
[0022] 实施例2
[0023] 催化剂制备参照实施例1，将溶剂由乙酰丙酮换为甲苯，其余条件相同，得到催化 剂0. 5% Rh-10% Ce02/Si02评价条件同实施例1，评价结果见表1。
[0024] 表 1
[0025]
【权利要求】
1. 一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂，其特征在于以SiO 2为载体，CeO 2为助剂，按质 量百分比，活性组分Rh的含量为0. 005%?1%，助剂Ce02*5% -30%，其余为Si02。
2. 如权利要求1所述一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂，其特征在于按质量百分 比，活性组分Rh的含量为0. 01%?1%，助剂Ce02*5% -30%，其余为Si02。
3. 如权利要求1所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于包括以 下步骤： 1) 将载体Si02浸泡在硝酸溶液中，洗涤至pH = 6. 5?7. 0,干燥后备用； 2) 按催化剂各组分含量配比分别配制铑的盐溶液和铈的盐溶液，并按照催化剂各组分 比例合并成混合浸渍液； 3) 将步骤1)得到的Si02与步骤2)得到的浸渍液混合，浸渍，烘干，焙烧后制得甲烷部 分氧化制合成气的催化剂。
4. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤1) 中，所述浸泡的条件为浸泡在质量浓度为20%的硝酸溶液中12?24h。
5. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤1) 中，所述洗涤采用蒸馏水洗涤。
6. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤1) 中，所述干燥的条件为110?120°C下干燥12h。
7. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤2) 中，所述铑和铈的盐溶液所用前驱盐为乙酰丙酮铑和乙酰丙酮铈，溶剂为乙酰丙酮或甲苯。
8. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤3) 中，所述浸泡的时间至少12h。
9. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤3) 中，所述烘干的条件为110?120°C空气气氛中烘干2h。
10. 如权利要求3所述甲烷部分氧化制合成气的催化剂的制备方法，其特征在在步骤 3)中，所述焙烧的条件为：温度为800°C，升温速率为1?10°C /min，气氛为空气，焙烧时间 为2?4h。
【文档编号】B01J23/63GK104475098SQ201410763312
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】翁维正, 谢贻华, 李兵, 黄传敬, 万惠霖 申请人:厦门大学