甲烷-氮气双组份分离方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种CH4/N2双组份分离方法，在吸附床内填充柔性材料TUTCH-1和TUTCH-2作为吸附剂，控制进口管路和吸附床温度和压力恒定，甲烷-氮气混合气体通过吸附床，柔性材料吸附甲烷气体，达到分离甲烷和氮气的目的。分离设备一号吸附床和二号吸附床的前后两侧设有多孔聚乙烯纤维材料弹性缓冲层，有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。原料气中的低浓度甲烷全部被收集，无甲烷损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；同时可以全部脱除并得到较高纯度的N2，所得的甲烷气体浓度很高，可达95％浓度以上。甲烷浓度在98％以上的富甲烷气可直接用做LNG燃料或车用天然气。
【专利说明】甲烷-氮气双组份分离方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体分离技术，特别是甲烷-氮气双组份分离方法及所用的装置。
【背景技术】
[0002]近年来，以低浓煤层气(抽放煤层气?、低饱和度天然气和页岩气为代表的非常规天然气快速发展引起了世界的关注，这些非常规天然气作为天然气的有效补充，在中国天然气发展中占据举足轻重的战略地位。这些非常规天然气由于在开采过程中混入了大量氮气、二氧化碳和水蒸汽等杂质气体，其中002，队的存在会明显降低(?的燃烧效率。因此，将低浓度中的甲烷有效富集显得尤为重要。
[0003]目前，0?的富集过程主要采用低温分离、膜分离及水合物富集的技术，但存在消耗(:?资源、富集效率低及能耗高等缺陷。其中更因为队与(:?有非常接近的动力学直径，并且都属于非极性气体，所以还没有合适的吸附剂，来适用于普通的分离(^/队。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种高分离效率的甲烷-氮气双组份分离方法。
[0005]为解决以上技术问题，本发明一种甲烷-氮气双组份分离方法，是在吸附床内填充柔性材料和作为吸附剂，控制进口管路和吸附床温度和压力恒定，甲烷-氮气混合气体通过吸附床，柔性材料吸附甲烷气体，达到分离甲烷和氮气的目的。
[0006]柔性材料的制备方法是:在硝酸铜水溶液、2，5- 二羟基苯甲酸水溶液中滴加4，4’ -联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中，硝酸铜、2，5- 二羟基苯甲酸和4，4’ -联吡啶的物质的量之比为1:1: 2，在控温搅拌条件下恒温301反应180-！！，反应后的溶液恒温251，密封静置24小时，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？^！并加热至1001，直至样品重量保持不变，得到样品粉末。
[0007]作为优选的方案，制备柔性材料时，硝酸铜水溶液、2，5- 二羟基苯甲酸水溶液和4，4’ -联吡啶乙醇溶液的浓度都是211101/1。
[0008]柔性材料的制备方法是:在四氟硼酸铜水溶液中滴加4，4’ -联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中，四氟硼酸铜和4，4’-联吡啶的物质的量之比为1:2，在控温搅拌条件下恒温25。。反应120111111，反应后的溶液恒温251，密封静置48小时，用乙醇丨水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？3并加热至1001，直至样品重量保持不变，得到样品粉末。
[0009]作为优选的方案，制备柔性材料时，四氟硼酸铜水溶液和4，4’ -联吡啶乙醇溶液的浓度都是211101/1。、
柔性材料和柔性材料都属于有机-无机柔性材料，并都具有多孔的物质结构，它们对￠^4和吧等气体具有较高的吸附能力和吸附选择性，可作为吸附剂应用于分尚0！！4和82。
[0010]制备出的两种柔性材料和先经过活化处理脱溶剂，再经过压片造粒过程得到200-300她的样品颗粒，为下一步高压分离过程做准备。
[0011]造粒具体过程:1.将制备出的样品，抽真空同时加热120度保持4小时以上，脱去溶剂。2.降温冷却至室温，将样品使用压片造粒机造粒，得到具备一定机械强度，颗粒度和稳定性的材料颗粒。3.将制备出的样品装入填充柱，进行进一步的活化处理120度2小时后接入？“装置。
[0012]作为优选的方案，柔性材料作为吸附剂时，控制条件是:0 I和
[0013]作为优选的方案，柔性材料作为吸附剂时，控制条件是:-78 I和10
)383%
[0014]作为优选的方案，甲烷-氮气混合气体的流量为10 01/-1
本发明还提供一种用于(^財/吧双组份分离的设备，包括(^財/吧混合原料气储罐、一号吸附床和二号吸附床、￠^4储罐和吧储罐，储罐出口连接质量控制流量计入口，一号吸附床和二号吸附床并联并分别装有控温槽，一号吸附床和二号吸附床内填充柔性材料或柔性材料作为吸附剂，两个吸附床的入口连接质量控制流量计出口，两个吸附床的出口连接背压阀，(^4储罐和吧储罐连接背压阀；一号吸附床和二号吸附床的前后两侧设有多孔聚乙烯纤维材料弹性缓冲层，有效的保证了气体流速的稳定和气路的通畅。多孔聚乙烯纤维材料在-1001到150 I温度范围内都能够具有很好的弹性和支撑性，并且不易吸潮。
[0015]作为优选的方案，吸附床中吸附柱的内直径为1(3111，吸附柱长度15(3111。
[0016]采用本发明所述方法，原料气中的低浓度甲烷全部被收集，无甲烷损失，设备投资较小，开停车灵活，操作简便；同时可以全部脱除并得到较高纯度的队，所得的甲烷气体浓度很高，可达95 %浓度以上。甲烷浓度在98 %以上的富甲烷气可直接用做燃料或车用天然气。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为1口1?:！1-1和1口1?:！1-2样品扫描电镜图。
[0018]图2为和样品的热稳定性分析图。
[0019]图3为和样品气体吸附测试图，图3 (￡1)和图3 (￠)表示的是丁口!'⑶-1在251和01下的吸附曲线，图3 (6)和图3 ((1)表示的是在251和01下的吸附曲线。
[0020]图4是本发明的结构不意图，图中，1-储幅，2- —号吸附床，3-二号吸附床，4- 0?储罐，5-^储罐，6-质量控制流量计，7-控温槽，8-背压阀，9-弹性缓冲层。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
柔性材料的制备
称取三水合硝酸铜0.58±0^ 0018，量取去离子水0010匕置于烧杯中，搅拌混合5111111，成211101/1的硝酸铜水溶液；
称取2，5-二羟基苯甲酸0.38^0.0018，量取去离子水104^0.001?匕置于烧杯中，搅拌混合5min,成2mol/L的2，5- 二轻基苯甲酸水溶液；
称取4，4’ -联吡啶0.312g±0.0Olg，量取乙醇10mL±0.0OlmL，置于烧杯中，搅拌混合5min,成2mol/L的4，4’ -联批唳乙醇溶液；
量取硝酸铜水溶液20mL±0.0OlmL,置于烧杯中；量取2，5- 二羟基苯甲酸水溶液20mL±0.0OlmL加入烧杯中；量取4，4’ -联吡啶乙醇溶液40mL±0.0OlmL缓慢滴入烧杯中，边滴入边搅拌，滴加速度为0.5mL/min，混合均匀30min。
[0022]将装入溶液的烧杯置于控温磁力搅拌器中，恒温30°C处理ISOmin ;将反应后的溶液恒温25°C，密封静至24小时。
[0023]将烧杯中的沉淀物用滤纸过滤，并用等体积比的乙醇/水混合溶液500mL洗涤；重复洗涤3次。
[0024]将洗涤后的沉淀物在25°C下自然干燥，然后置于石英容器转移至真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100°C，保持4小时以上，直至样品重量保持不变，得到TUTCH-1样品粉末。
[0025]实施例2
柔性材料TUTCH-2的制备
称取六水合四氟硼酸铜0.7g±0.0Olg,量取去尚子水10mL±0.0OlmL,置于烧杯中，搅拌混合5min,成2mol/L的四氟硼酸铜水溶液；
称取4，4’ -联吡啶0.312g±0.0Olg，量取乙醇10mL±0.0OlmL，置于烧杯中，搅拌混合5min,成2mol/L的4，4’ -联批唳乙醇溶液。
[0026]量取四氟硼酸铜水溶液20mL±0.0OlmL,置于烧杯中；量取4，4’ -联吡啶乙醇溶液40mL±0.0OlmL缓慢滴入烧杯中，边滴入边搅拌，滴加速度为0.5mL/min，混合均匀30min。
[0027]将装入溶液的烧杯置于控温磁力搅拌器中，恒温25°C处理120min ;将反应后的溶液恒温25°C，密封静至48小时。
[0028]将烧杯中的沉淀物用滤纸过滤，并用等体积比的乙醇/水混合溶液500mL洗涤；重复洗涤3次。
[0029]将洗涤后的沉淀物在25°C下自然干燥，然后置于石英容器转移至真空烘箱中，抽真空至真空度10-3Pa并加热至100°C，保持4小时以上，直至样品重量保持不变。得到TUTCH-2样品粉末。
[0030]对实施例1制备的TUTCH-1和实施例2制备的TUTCH-2样品的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征。用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、热重分析仪、高精度重量法气体吸附仪进行检测。制得的TUTCH-1和TUTCH-2样品纯度超过98%，扫描电镜如图1所示。颗粒粒径为10Mffl ;样品在活化至100°C后溶剂分子全部脱除，并在200°C之前保持结构稳定，如图2所示；通过对TUTCH-1和TUTCH-2样品进行C02，CH4和N2测试，材料显示出很高的气体吸附选择性，如图3所示。
[0031]制备的TUTCH-1和TUTCH-2粉体颗粒储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，置于阴凉、洁净、干燥环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C±5°C，相对湿度彡10%。
[0032]制备出的两种柔性材料TUTCH-1和TUTCH-2先经过活化处理脱溶剂，再经过压片造粒过程得到200-300 μ?的样品颗粒，为下一步高压分离过程做准备。
[0033]造粒具体过程:1.将制备出的样品，抽真空同时加热120度保持4小时以上，脱去溶剂。2.降温冷却至室温，将样品使用压片造粒机造粒，得到具备一定机械强度，颗粒度和稳定性的材料颗粒。3.将制备出的样品装入填充柱，进行进一步的活化处理120度2小时后接入PSA装置。
[0034]实施例3和实施例4是分离CH4/N2的方法，如图4所示，用到的PSA设备包括CH4/N2混合原料气储罐1、一号吸附床2和二号吸附床3、CH4储罐4和N2储罐5，储罐I出口连接质量控制流量计6入口，一号吸附床2和二号吸附床3并联并分别装有控温槽7，一号吸附床2和二号吸附床3内填充柔性材料TUTCH-1或柔性材料TUTCH-2作为吸附剂，两个吸附床的入口连接质量控制流量计6出口，两个吸附床的出口连接背压阀8，CH4储罐4和N2储罐5连接背压阀；一号吸附床2和二号吸附床3的前后两侧设有多孔聚乙烯纤维材料弹性缓冲层9。吸附柱内直径为lcm，吸附柱长度15cm。全部装置管路采用外径3毫米不锈钢气路连接。质量流量计采用D08型流量显示仪(北京七星华创电子股份有限公司)控制气体流量。背压阀使用北京熊川98系列中压背压阀控压范围(0-34.5大气压)。
[0035]实施例3
用柔性材料TUTCH-1分离CH4/N2
一号吸附床和二号吸附床内填充柔性材料TUTCH-1。
[0036]首先通过控温槽控制进口管路和吸附床温度恒定在0°C，再控制进气阀和出口背压阀使总混合气体的流量为10 ml/min,气体总压为20bar。
[0037]甲烷-氮气混合气体通过装有TUTCH-1的一号吸附床时，制备成型的TUTCH-1吸附剂材料能够高选择性的吸附甲烷气体，氮气透过背压阀排出，出口氮气纯度可达98 %以上。
[0038]当甲烷气体吸附接近饱和时，关闭一号吸附床的进口，打开背压阀泄压，收集甲烷气体浓度可达95 %以上。
[0039]关闭一号吸附床进气的同时，原料气切换至二号吸附床，当二号吸附床接近饱和时，循环替换一号吸附床。两组吸附床循环工作，保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
[0040]实施例4
用柔性材料TUTCH-2分离CH4/N2
一号吸附床和二号吸附床内填充柔性材料TUTCH-2。
[0041]首先通过控温槽控制进口管路和吸附床温度恒定在-78 V，再控制进气阀和出口背压阀使总混合气体的流量为10 ml/min,气体总压为lObar。
[0042]甲烷-氮气混合气体通过装有TUTCH-2的一号吸附床时，制备成型的TUTCH-2吸附剂材料能够高选择性的吸附甲烷气体，氮气透过背压阀排出，出口氮气纯度可达98 %以上。
[0043]当甲烷气体吸附接近饱和时，关闭一号吸附床的进口，打开背压阀泄压，收集甲烷气体浓度可达95 %以上。
[0044]关闭一号吸附床进气的同时，原料气切换至二号吸附床，当二号吸附床接近饱和时，循环替换一号吸附床。两组吸附床循环工作，保证了该套装置运行的连续性和稳定性。
【权利要求】
1.一种甲烷-氮气双组份分离方法，其特征在于:在吸附床内填充柔性材料和作为吸附剂，控制进口管路和吸附床温度和压力恒定，甲烷-氮气混合气体通过吸附床，柔性材料吸附甲烷气体，达到分离甲烷和氮气的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:柔性材料的制备方法是:在硝酸铜水溶液、2，5- 二羟基苯甲酸水溶液中滴加4，4’ -联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中，硝酸铜、2，5- 二羟基苯甲酸和4，4’ -联吡啶的物质的量之比为1: 1:2，在控温搅拌条件下恒温301反应180111111，反应后的溶液恒温251，密封静置24小时，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？3并加热至1001，直至样品重量保持不变，得到样品粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:硝酸铜水溶液、2，5-二羟基苯甲酸水溶液和4，4’ -联吡啶乙醇溶液的浓度都是211101/1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:柔性材料的制备方法是:在四氟硼酸铜水溶液中滴加4，4’ -联吡啶乙醇溶液混合均匀，其中，四氟硼酸铜和4，4’ -联吡啶的物质的量之比为1: 2，在控温搅拌条件下恒温25。。反应120-！！，反应后的溶液恒温251，密封静置48小时，用乙醇/水混合溶液洗涤，洗涤后的沉淀物自然干燥，然后置于真空烘箱中，抽真空至真空度10-3？^！并加热至1001，直至样品重量保持不变，得到样品粉末。
5.根据权利要求4所述的用于分离(^財/吧的柔性材料其特征在于:四氟硼酸铜水溶液和4，4’ -联吡啶乙醇溶液的浓度都是211101/1。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:柔性材料作为吸附剂时，控制条件是:0 I和20
7.根据权利要求1、4或5所述的方法，其特征在于:柔性材料作为吸附剂时，控制条件是:-78和10
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:甲烷-氮气混合气体的流量为10“/111111。
9.用于甲烷-氮气双组份分离的设备，其特征在于:包括(^財/吧混合原料气储罐〔0、一号吸附床(2)和二号吸附床(3).(:?储罐(4)和队储罐(5),储罐(1)出口连接质量控制流量计(6)入口，一号吸附床(2)和二号吸附床(3)并联并分别装有控温槽(7), —号吸附床(2)和二号吸附床(3)内填充柔性材料或柔性材料作为吸附剂，两个吸附床的入口连接质量控制流量计(6 )出口，两个吸附床的出口连接背压阀(8 )，(:?储罐(4)和队储罐(5)连接背压阀；一号吸附床(2)和二号吸附床(3)的前后两侧设有多孔聚乙烯纤维材料弹性缓冲层(幻。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于:吸附床中吸附柱的内直径为1挪，吸附柱长度 15(3111。
【文档编号】B01D53/047GK104399354SQ201410763231
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月13日 优先权日:2014年12月13日
【发明者】李晋平, 李立博, 杨江峰, 王小青 申请人:太原理工大学