一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法

一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备六氯苯含量低于10ppm的百菌清的方法。所述方法以改性椰壳活性炭为催化剂，通过改进的复合床工艺大规模制备百菌清，且最终产物中六氯苯含量低于10ppm。采用本发明的方法，使得最终产品中六氯苯的含量降低到10ppm以下，提高了间苯二甲腈的转化率≥96％，提高了四氯间苯二甲腈产品的纯度≥99％以及产率≥93％，活性炭的使用寿命达到600h以上，同时实现了六氯苯含量低于10ppm的百菌清的大规模化生产。
【专利说明】一种制备六氯苯含量低于IOppm的百菌清的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药领域，具体来说涉及一种制备六氯苯含量低于IOppm的百菌清的 方法。 技术背景
[0002] 百菌清，即四氯间苯二甲腈，是一种保护性广谱杀菌剂，它具有高效、低毒、低残留 等特点，可防治多种农作物的真菌病害，具有保护和治疗双重作用；并在工业上可用作涂 料、电器、皮革、纸张、布料等物的防霉剂。以间苯二甲腈为原料生产百菌清，目前最常用的 生产工艺包括：流化床、固定床以及复合床。相比传统的加入氧化铝、二氧化硅等原料，在生 产过程中加入活性炭为催化剂，可以提高间苯二甲腈的转化率、降低反应温度以及阻止高 温下氰基的分解；但同时活性炭的用量大、价格昂贵，大大提高了生产成本。US6034264提 出用单一流化床生产工艺完成含氰基芳香族化合物的卤代化，其中活性炭作为催化剂的条 件是：平均孔隙直径不小于12A，孔隙直径在5-100 A范围的孔容不小于0. 45ml/g，比表面 积不小于900m2/g，催化剂的使用寿命可达到300h。生产过程中，国外使用的原料要求纯度 > 99. 0%，而国内原料的纯度很难达到这一要求，若使用上述要求的活性炭，生产过程中会 出现残渣累积过快，催化剂使用寿命短等问题，无法满足实际生产要求。
[0003] 此外，百菌清生产过程中会形成过氯化杂质六氯苯（HCB)，这是一种持久性有机污 染物（POPs)，目前市场对百菌清产品六氯苯含量要求越来越严格，根据最新的标准，出口要 求在40ppm以下，欧美地区则要求20ppm以下。CN200610048783. 6提出用复合工艺制备低 六氯苯，可以控制六氯苯的含量低于40ppm，不能满足欧美地区的要求，同时存在氯气消耗 量大，废气回收利用率低，生产规模小，无法实现大规模化生产等缺陷。


【发明内容】

[0004] 为了克服目前现有的生产百菌清中遇到的一系列问题，如：残渣积累过快，原料转 化率低，催化剂易堵塞，使用过程中易磨损，使用寿命下降等，同时为了实现杂质六氯苯含 量小于lOppm，符合出口欧美的要求。本发明提供一种制备六氯苯含量低于IOppm的百菌清 的方法，所述方法以改性椰壳活性炭为催化剂，通过改进的复合床工艺大规模制备百菌清， 且最终产物中六氯苯含量低于lOppm。具体而言，本发明通过如下技术方案来实现。
[0005] -种制备六氯苯含量低于IOppm的百菌清的方法，其特征在于，所述方法包括如 下步骤：
[0006] 步骤一、催化剂的活化：将改性椰壳活性炭填充到流化床和固定床中，在氮气保护 下，升温至120°C对椰壳活性炭进行除水处理；Ih后，升温至250°C，通入氯气来活化椰壳活 性炭，至尾气中无氯化氢气体；
[0007] 所述改性椰壳活性炭是含有稀土 Lewis酸氯化镱和传统的Lewis酸氯化物的椰壳 活性炭，所述传统的Lewis酸氯化物为氯化铁和/或氯化锌；所述金属氯化物的添加量为椰 壳活性炭总量的〇. 1?〇. 5重量％，稀土 Lewis酸氯化镱与传统的Lewis酸氯化物的摩尔 比为1:30?100 ;
[0008] 步骤二、间苯二甲腈的预处理：用计量加料器将原料间苯二甲腈投入到熔融器中， 原料在熔融器中于170?190°C下熔融；熔融后的间苯二甲腈进入汽化器，从汽化器的上加 料口进料，汽化器温度为220?240°C，底部配有沉降室；氮气从下进料口进入汽化器，将汽 化的原料从上方带出汽化器；其中间苯二甲腈与氮气的摩尔比为1:6?9 ;
[0009] 步骤三、氯化：将反应所需氯气的量分为两部分，2/3的氯气与步骤二中含有氮气 的间苯二甲腈气体混合，进入步骤a的流化床中，流化床的温度为250?300°C ;在流化床 中完成了第一步反应的气体再与剩余的1/3氯气混合进入固定床进行补充反应，固定床温 度为280?320°C ;其中进入固定床和流化床氯气的摩尔比为1:2. 5?5,间苯二甲腈与氯 气的摩尔比为1:7?10 ;
[0010] 步骤四、后处理：反应后的气体经冷却后得到四氯间苯二甲腈的晶体粉末；对反 应产生的尾气依次用水、FeCl 2、Ca (OH) 2吸收。
[0011] 所述步骤一中的椰壳活性炭的粒度为6?30目，比表面积不小于800m2/g，孔隙直 径在5-100 A范围的孔容不小于〇. 53ml/g，其中直径为16?2〇A的孔隙的比例不小于65% ;
[0012] 所述步骤一的椰壳活性炭的制备是：配置金属氯化物溶液，加热至80°C，然后加 入椰壳活性炭，浸渍l-3h后，滤出活性炭，干燥后得到经改性的椰壳活性炭；其中浸渍溶液 中Cl的溶度大于0· lmol/L，优选为0· 15?0· 2mol/L ;浸渍时间大于24h，优选为30? 48h ；
[0013] 优选地，所述步骤一中流化床采用的椰壳活性炭的粒度优选为10?30目，孔隙 直径在5-100 A范围的孔容优选为0. 57?0. 65ml/g ;其中直径为16?20A的孔隙的比例为 70 ?80% ;
[0014] 优选地，所述步骤一中固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为6?10目，孔隙直 径在5-100 A范围的孔容优选为〇. 6?0. 77ml/g，其中直径为16?20A的孔隙的比例为65? 70% ；
[0015] 优选地，在所述步骤一中金属氯化物的添加量为椰壳活性炭总量的0.25?0.4重 量％ ;
[0016] 优选地，在所述步骤一中稀土 Lewis酸氯化镱与Lewis酸氯化物的摩尔比为 1:30 ?60 ;
[0017] 优选地，在步骤二中，间苯二甲腈与氮气的摩尔比为为1:7?9;
[0018] 优选地，在步骤三中，进入固定床和流化床氯气的摩尔比为1:3?4,；
[0019] 优选地，在步骤三中，间苯二甲腈与氯气的摩尔比为1:8?9。
[0020] 关于在椰壳活性炭中同时添加稀土 Lewis酸氯化镱和传统Lewis酸氯化物，若仅 添加传统Lewis酸，金属氯化物的添加量大，催化剂活性相对低，六氯苯含量高；而仅添加 稀土 Lewis酸,成本相对高；同时添加稀土 Lewis酸以及传统Lewis酸,不仅可以提高催化 剂性能,还能节约生产成本。
[0021] 本发明利用稀释气体降低反应过程中氯气的浓度。
[0022] 本发明中选用的汽化器底部配有沉降室，这是因为间苯二甲腈在高温下会发生自 缩合反应，生产的自缩合产物在反应温度下为液体，容易粘附在活性炭的表面，包括活性炭 孔隙的表面，造成活性炭粘结以及孔隙堵塞，引起反应的转化率降低和活性炭的使用寿命 降低。因此，需要在原料进入反应器反应前，除去熔融以及汽化过程中产生的间苯二甲腈的 自缩合产物。
[0023] 本发明中选用特定的椰壳活性炭，由于活性炭的使用寿命与活性炭的孔容有关， 活性炭的孔容越大，使用寿命越长；但是孔容过大会造成催化剂机械性能下降，最终影响活 性炭的使用。因此，需要在保证活性炭的正常使用情况下，选用孔容尽量大的活性炭。在流 化床反应过程中，活性炭处于悬浮状态，活性炭间以及活性炭与容器壁间会发生碰撞，所以 流化床过程优选孔隙直径在5-100 A范围的孔容为0. 57?0. 65ml/g的活性炭，而固定床过 程优选孔隙直径在5-100 A范围的孔容为0. 6?0. 77ml/g的活性炭。
[0024] 此外，在催化过程中，一般认为：大孔（孔隙直径大于50nm)起到运输的作用；中 孔（孔隙直径为2?50nm)可以吸附气体，同时也是通向微孔的通道；微孔（孔隙直径小于 2nm)决定催化剂的性能；而在间苯二甲腈的催化过程中孔隙直径为16?20A的孔隙在氯化 催化过程中贡献最大。故流化床优选直径为丨6?20A的孔隙占70?80%的活性炭；固定床 优选直径为16?20A的孔隙占65?70 %的活性炭。
[0025] 本发明中选用的椰壳活性炭的粒度为6?30目。流化床的最大流化速度、临界流 速、停留时间都与催化剂的粒径有关；粒径过大，易造成反应物在流化床中反应不充分，而 粒径过小，活性炭在使用过程中易磨损，造成催化剂使用寿命降低。故流化床采用的椰壳活 性炭的粒度优选为10?30目；而固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为6?10目。
[0026] 本发明在活性炭中添加稀土 Lewis酸：氯化镱，以及传统Lewis酸氯化铁、氯化锌 中的一种或两种。传统Lewis酸作为催化剂需要过量使用，且易失活，而稀土元素具有很 高的配位能力，能够接受电子发生络合作用，具有独特的电子和化学性能，因此，稀土 Lewis 酸作为催化剂比传统Lewis酸更具优势。镱元素电子排布式为[Xe]4f146S2,易失去两个6s 亚层上的电子和一个4f亚层电子形成正三价的最稳定价态，在氯化催化过程中Yb为卤素 提供空轨道，使其变成强亲电试剂与间苯二甲腈形成络合物，最终得到HCl和四氯间苯二 甲腈。但是稀土 Lewis酸价格昂贵，大量使用造成生产成本升高，因此采用在活性炭中同时 添加稀土 Lewis酸和传统Lewis酸的方法，得到选择性、催化活性以及稳定性都较理想的催 化剂。仅添加传统Lewis酸，活性炭中金属氯化物的含量需要达到20%以上；而同时添加稀 土 Lewis酸以及传统Lewis酸，氯化物的含量仅需0. 1?0. 5%就能达到相同的催化效果， 大大减小了金属氯化物的使用量，既降低了生产成本，又节省了资源。根据活性炭对金属氯 化物的吸附动力学，在椰壳活性炭的改性过程中，活性炭在金属氯化物溶液中浸渍的时间 大于24小时，优选为30?48h。
[0027] 本发明通过通入氮气用于稀释反应过程中氯气的浓度，不仅可以使反应温度由 300°C降低到240?250°C，而且可以有效控制局部过氯化形成六氯苯，故控制间苯二甲腈 与氮气的摩尔比为1:6?9,优选为1:7?9 ;同时控制通向固定床和流化床氯气的比例，可 避免间苯二甲腈在流化床中的过氯化，从而提高原料的收率，减少产品中六氯苯含量，避免 了产品的进一步精制，使成本大大降低，故控制固定床和流化床氯气的比例为：1:2. 5?5， 优选1:3?4。
[0028] 本发明反应后的尾气依次用水、FeCl2Xa(OH)2吸收，实现尾气零排放，并且以废治 废、变废为宝，具体过程见CN201220380340. 8。
[0029] 通过上述活性炭改性以及生产工艺的优化，使六氯苯的含量降低到IOppm以下， 提高了间苯二甲腈的转化率>96%，提高了四氯间苯二甲腈产品的纯度>99%以及产率 彡93%，活性炭的使用寿命达到600h以上，同时实现了六氯苯含量低于IOppm的百菌清的 大规模化生产。

【具体实施方式】
[0030] 实施例1?5 (催化剂的活化）
[0031] 实施例1 (未添加稀土 Lewis酸氯化镱）
[0032] 实施例1中选用的椰壳活性炭（购自江西天天化工有限公司），流化床采用的 椰壳活性炭的粒度为10?14目，孔隙直径在5-100 A范围的孔容为0.6ml/g，其中直径 为16?20A的孔隙的比例为70. 4 % ;固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为6?8目，孔 隙直径在5-100 A范围的孔容优选为〇. 62ml/g，其中直径为16?20A的孔隙的比例优选为 67. 5 %。将上述椰壳活性炭浸渍到Cr的溶度为5mol/L金属氯化物溶液中（氯化铁FeCl3 的浓度为lmol/L，氯化锌ZnCl2的浓度为lmol/L)，加热至80°C，浸渍30h后，滤出活性炭， 干燥后得到改性的活性炭（流化床和固定床选用的活性炭分别记为活性炭A1、活性炭A2); 元素分析测试结果：活性炭A1、活性炭A2中金属氯化物的含量为15. 3%、16. 1%。
[0033] 实施例2 (仅添加稀土 Lewi s酸氯化镱）
[0034] 实施例2中选用的椰壳活性炭（购自江西天天化工有限公司），流化床采用的 椰壳活性炭的粒度为10?14目，孔隙直径在5-100A范围的孔容为0.6ml/g，其中直径 为16?20A的孔隙的比例为70. 4% ;固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为6?8目，孔 隙直径在5-100 A范围的孔容优选为0. 62ml/g，其中直径为16?20A的孔隙的比例优选为 67. 5%。将上述椰壳活性炭浸渍到Cr的溶度为0.06mol/L金属氯化物溶液中（氯化镱 YbCl3的浓度为20mmol/L)，加热至80°C，浸渍30h后，滤出活性炭，干燥后得到改性的活性 炭（流化床和固定床选用的活性炭分别记为活性炭B1、活性炭B2);元素分析测试结果：活 性炭A1、活性炭A2中金属氯化物的含量为0. 2%、0. 16%。
[0035] 实施例3
[0036] 实施例3中选用的椰壳活性炭（购自江西天天化工有限公司），流化床采用的 椰壳活性炭的粒度为10?14目，孔隙直径在5-100 A范围的孔容为〇.6ml/g，其中直径 为16?20A的孔隙的比例为70. 4% ;固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为6?8目，孔 隙直径在5-100 A范围的孔容优选为〇. 62ml/g，其中直径为16?20A的孔隙的比例优选为 67. 5%。将上述椰壳活性炭浸渍到Cr的溶度为0. 15mol/L金属氯化物溶液中（其中氯化 镱YbCl3的浓度为I. 92mmol/L，氯化铁FeCl3的浓度为28. 85mmol/L，氯化锌ZnCl2的浓度 为28. 85mmol/L)，加热至80°C，浸渍30h后，滤出活性炭，干燥后得到改性的活性炭（流化 床和固定床选用的活性炭分别记为活性炭C1、活性炭C2);元素分析测试结果：活性炭C1、 活性炭C2中金属氣化物的含量为0. 32%、0. 29% ;氣化镜的添加量为挪壳活性炭中金属氣 化物总添加量的1. 6%、1. 5%。
[0037] 实施例4
[0038] 实施例4中选用的椰壳活性炭（购自江西天天化工有限公司），流化床采用的 椰壳活性炭的粒度为10?14目，孔隙直径在5-100 A范围的孔容为〇.6ml/g，其中直径 为]6?20A的孔隙的比例为70. 4% ;固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为6?8目，孔 隙直径在5-100 A范围的孔容优选为〇. 62ml/g，其中直径为丨6?20A的孔隙的比例优选为 67. 5%。将上述椰壳活性炭浸渍到Cr的溶度为0. 18mol/L金属氯化物溶液中（其中氯化 镱YbCl3的浓度为I. 75mmol/L，氯化铁FeCl3的浓度为34. 95mmol/L，氯化锌ZnCl2的浓度 为34. 95mmol/L)，加热至80°C，浸渍30h后，滤出活性炭，干燥后得到改性的活性炭（流化 床和固定床选用的活性炭分别记为活性炭D1、活性炭D2);元素分析测试结果：活性炭D1、 活性炭D2中金属氣化物的含量为0. 28%、0. 26% ;氣化镜的添加量为挪壳活性炭中金属氣 化物总添加量的1. 2%、1. 3%。。
[0039] 实施例5
[0040] 实施例5中选用的椰壳活性炭（购自江西天天化工有限公司），流化床采用的椰 壳活性炭的粒度为14?18目，孔隙直径在5-100 A范围的孔容为〇.63ml/g，其中直径为 16?20A的孔隙的比例为73. 5% ;固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为8?10目，孔 隙直径在5-100 A范围的孔容优选为〇.68ml/g，其中直径为16?20A的孔隙的比例优选为 68. 3%。将上述椰壳活性炭浸渍到Cr的溶度为0. 15mol/L金属氯化物溶液中（其中氯化 镱YbCl3的浓度为2. 83mmol/L，氯化铁FeCl3的浓度为28. 3mmol/L，氯化锌ZnCl2的浓度为 28. 3mmol/L)，加热至80°C，浸渍36h后，滤出活性炭，干燥后得到改性的活性炭（流化床和 固定床选用的活性炭分别记为活性炭E1、活性炭E2);元素分析测试结果：活性炭E1、活性 炭E2中金属氣化物的含量为0. 35%、0. 33% ;氣化镜的添加量为挪壳活性炭中金属氣化物 总添加量的1. 5%、1. 6%。。
[0041] 实施例6
[0042] 实施例6中选用的椰壳活性炭（购自江西天天化工有限公司），流化床采用的椰 壳活性炭的粒度为14?18目，孔隙直径在5-100 A范围的孔容为0.63ml/g，其中直径为 16?20A的孔隙的比例为73. 5% ;固定床采用的椰壳活性炭的粒度优选为8?10目，孔 隙直径在5-100 A范围的孔容优选为〇. 68ml/g，其中直径为丨6?20A的孔隙的比例优选为 68. 3%。将上述椰壳活性炭浸渍到Cr的溶度为0. 18mol/L金属氯化物溶液中（其中氯化 镱YbCl3的浓度为I. 75mmol/L，氯化铁FeCl3的浓度为34. 95mmol/L，氯化锌ZnCl2的浓度 为34. 95mmol/L)，加热至80°C，浸渍36h后，滤出活性炭，干燥后得到改性的活性炭（流化 床和固定床选用的活性炭分别记为活性炭F1、活性炭FE2);元素分析测试结果：活性炭F1、 活性炭F2中金属氯化物的含量为0. 31 %、0. 28%，氯化镱的添加量为椰壳活性炭中金属氯 化物总添加量的1. 3%、1. 4%。
[0043] 实施例7?14 (间苯二甲腈催化氯化工艺流程）
[0044] 实施例7
[0045] 在流化床中加入IOOOkg活性炭Al,在固定床中加入1200kg活性炭A2,检验反 应器及整个系统管路的气密性，确保不漏气之后，通入氮气并加热升高温度至120°C，保持 120°C lh，然后升温至250°C，通入氯气活化活性炭，开始通入氯气，直至两个反应器各点 温度稳定，尾气中检测不出HC1，活化结束，活化时间一般为3小时；催化剂活化结束后，用 计量加料器将原料间苯二甲腈投入到熔融器中，170?190°C下，原料在熔融器中熔融；然 后熔融态的间苯二甲腈从汽化器的上加料口进料，汽化器底部配有沉降室，温度为220? 240°C ;氮气从下进料口进入汽化器，将汽化的原料从上方带出汽化器；其中间苯二甲腈与 氮气的摩尔比为1:6。
[0046] 将反应所需氯气的量分为两部分，将2/3的氯气与含有氮气的间苯二甲腈气体混 合，进入流化床反应，流化床的温度为250?280°C，然后再与剩余的1/3氯气混合进入固定 床中反应，固定床的温度为280?300°C ;其中进入固定床和流化床氯气的比例为：1:3,间 苯二甲腈与总的氯气的摩尔比为1 :7(即理论值的1. 75倍）。反应后的气体经冷却后得到 四氯间苯二甲腈的晶体粉末；对反应产生的尾气依次用水、FeCl2Xa(OH) 2吸收。结果分析： 间苯二甲腈的转化率为94. 3%，四氯间苯二甲腈产品的纯度为98. 5%以及产率为92. 2%， 六氯苯含量为34ppm，活性炭的使用寿命达到24Ih。
[0047] 实施例8
[0048] 实施例8中的实施过程参照实施例7,在流化床中加入IOOOkg活性炭Bl，在固定 床中加入1200kg活性炭B2。结果分析：间苯二甲腈的转化率为96. 8%，四氯间苯二甲腈产 品的纯度为99. 3%、产率为93. 7%，六氯苯含量为8ppm，活性炭的使用寿命达到634h。
[0049] 实施例9
[0050] 实施例9中的实施过程参照实施例7,在流化床中加入IOOOkg活性炭Cl，在固定 床中加入1200kg活性炭C2 ;间苯二甲腈与氮气的摩尔比为1:8,进入固定床和流化床氯气 的比例为：1:3. 5,间苯二甲腈与总的氯气的摩尔比为1 :8(即理论值的2倍）；流化床、固定 床的温度为240?250°C。结果分析：间苯二甲腈的转化率为96. 5%，四氯间苯二甲腈产品 的纯度为99. 1 %、产率为93. 4%，六氯苯含量为9ppm，活性炭的使用寿命达到610h。此外， 采用上述D1、D2 ;E1、E2 ;F1、F2 ;分别替代Cl和C2,所制得的产物纯度均在99%以上，产物 的产率均在93%以上，以及六氯苯的含量也均在IOppm以下。
[0051] 实施例10 (汽化器底部未配有沉降室）
[0052] 实施例10中的实施过程参照实施例9,汽化器底部未配有沉降室。结果分析：间 苯二甲腈的转化率为92. 1%，四氯间苯二甲腈产品的纯度为98. 2%、产率为91. 5%，活性 炭的使用寿命达到258h。
[0053] 实施例11 (氯气全部通入流化床）
[0054] 实施例11中的实施过程参照实施例9,氯气以一定的流速与含有氮气的间苯二甲 腈气体混合，进入流化床反应，间苯二甲腈与氯气的摩尔比为1 :8 (即理论值的2倍）；流化 床温度为280?300°C。结果分析：间苯二甲腈的转化率为95. 5%，四氯间苯二甲腈产品的 纯度为98. 6%、产率为93. 5%，六氯苯含量为21ppm，活性炭的使用寿命达到597h。
[0055] 实施例12
[0056] 实施例12中的实施过程参照实施例9,在流化床中加入IOOOkg活性炭D1，在固定 床中加入1200kg活性炭D2。结果分析：间苯二甲腈的转化率为94%，四氯间苯二甲腈产品 的纯度为98. 5%、产率为93. 2%，六氯苯含量为7ppm，活性炭的使用寿命达到568h。
[0057] 实施例13
[0058] 实施例13中的实施过程参照实施例9,在流化床中加入1000kg活性炭E1，在固定 床中加入1200kg活性炭E2 ;间苯二甲腈与氮气的摩尔比为1 :9,进入固定床和流化床氯气 的比例为：1:3. 5,间苯二甲腈与总的氯气的摩尔比为1 :8(即理论值的2倍）。结果分析： 间苯二甲腈的转化率为96. 5%，四氯间苯二甲腈产品的纯度为99. 4%，产率为93. 6%，六 氯苯含量为8ppm，活性炭的使用寿命达到640h。
[0059] 实施例14
[0060] 实施例14中的实施过程参照实施例9,在流化床中加入IOOOkg活性炭F1，在固定 床中加入1200kg活性炭F2 ;进入固定床和流化床氯气的比例为：1 :5,间苯二甲腈与总的 氯气的摩尔比为1 :10 (即理论值的2. 5倍）。结果分析：间苯二甲腈的转化率为94. 7%，四 氯间苯二甲腈产品的纯度为98. 9%，产率为92. 8%，六氯苯含量为13ppm，活性炭的使用寿 命达到570h。
[0061] 通过实施例结果分析，采用改性后的活性炭气相催化生产四氯间苯二甲腈具有以 下优点：一是降低了六氯苯的含量；二是有效解决了催化剂易粘结，孔隙易堵塞的问题；三 是提高了催化剂使用寿命和催化剂的选择性；四是提高了间苯二甲腈的转化率，提高了产 品的纯度。
[0062] 本发明的一种制备六氯苯含量低于IOppm的百菌清的方法已经通过具体的实例 进行了描述，本领域技术人员可借鉴本
【发明内容】
，适当改变原料、工艺条件等环节来实现相 应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域 技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
【权利要求】
1. 一种制备六氯苯含量低于IOppm的百菌清的方法，其特征在于，所述方法包括如下 步骤： 步骤一、催化剂的活化：将改性椰壳活性炭填充到流化床和固定床中，在氮气保护下， 升温至120°C对椰壳活性炭进行除水处理；Ih后，升温至250°C，通入氯气来活化椰壳活性 炭，至尾气中无氯化氢气体； 所述改性椰壳活性炭是含有稀土Lewis酸氯化镱和传统的Lewis酸氯化物的椰壳活性 炭，所述传统的Lewis酸氯化物为氯化铁和/或氯化锌；所述金属氯化物的添加量为椰壳活 性炭总量的〇. 1?〇. 5重量％，稀土Lewis酸氯化镱与传统的Lewis酸氯化物的摩尔比为 1:30 ?100 ; 步骤二、间苯二甲腈的预处理：用计量加料器将原料间苯二甲腈投入到熔融器中，原料 在熔融器中于170?190°C下熔融；熔融后的间苯二甲腈进入汽化器，从汽化器的上加料口 进料，汽化器温度为220?240°C，底部配有沉降室；氮气从下进料口进入汽化器，将汽化的 原料从上方带出汽化器；其中间苯二甲腈与氮气的摩尔比为1:6?9 ; 步骤三、氯化：将反应所需氯气的量分为两部分，2/3的氯气与步骤二中含有氮气的间 苯二甲腈气体混合，进入步骤a的流化床中，流化床的温度为250?300°C;在流化床中完 成了第一步反应的气体再与剩余的1/3氯气混合进入固定床进行补充反应，固定床温度为 280?320°C;其中进入固定床和流化床氯气的摩尔比为1:2. 5?5,间苯二甲腈与氯气的 摩尔比为1:7?10 ; 步骤四、后处理：反应后的气体经冷却后得到四氯间苯二甲腈的晶体粉末；对反应产 生的尾气依次用水、FeCl2、Ca(OH)2吸收。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中的椰壳活性炭的粒度为6? 30目，比表面积不小于800m2/g，孔隙直径在5-100A范围的孔容不小于0. 53ml/g，其中直 径为16?20A的孔隙的比例不小于65%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一的椰壳活性炭的制备是：配置 金属氯化物溶液，加热至80°C，然后加入椰壳活性炭，浸渍l_3h后，滤出活性炭，干燥后得 到经改性的椰壳活性炭；其中浸渍溶液中Cr的溶度大于0.lmol/L;浸渍时间大于24h。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中流化床采用的椰壳活性炭 的粒度为10?30目，孔隙直径在5-100A范围的孔容为0. 57?0. 65ml/g;其中直径为 16?20A的孔隙的比例为70?80%。
5. 根据权利要4所述的方法，其特征在于，所述步骤一中固定床采用的椰壳活性炭的 粒度优选为6?10目，孔隙直径在5-100A:范围的孔容为0. 6?0. 77ml/g，其中直径为 16?20A的孔隙的比例为65?70%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中金属氯化物的添加量为椰 壳活性炭总量的〇. 25?0. 4重量％。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中稀土Lewis酸氯化镱与 Lewis酸氯化物的摩尔比为1:30?60。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，间苯二甲腈与氮气的摩尔 比为为1:7?9。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，进入固定床和流化床氯气 的摩尔比为1:3?4。
10. 根据根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，间苯二甲腈与氯气 的摩尔比为1:8?9。
【文档编号】B01J27/125GK104447407SQ201410740625
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月8日 优先权日:2014年12月8日
【发明者】黄岳兴, 缪金凤, 严秋钫, 王成宇 申请人:江阴苏利化学股份有限公司