一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水 制乙烯的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品 是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水 平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随 着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
[0003] 近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有 绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农 副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的 国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙 烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大 的经济价值和战略意义。
[0004] 乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多，主要是活性氧化铝、分子筛以及杂多酸等。活 性氧化铝作为催化剂价格便宜，活性和选择性较好，但是反应温度高，反应空速低，能 耗高，设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低，反应空速大， 但催化剂寿命短，放大倍数小，限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子 以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制 乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
[0005] 李本祥等[化工技术与开发，2010, 5 (39) : 7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸 催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539. X公开了一种乙醇 脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上 述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇 为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备 方法。该催化剂用于低浓度乙醇为原料脱水制乙烯时，活性高，选择性好，稳定性好。
[0007] 所述的杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐 见式（1)，助剂为氧化硼，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为 3%~25%，优选为8%~20%，进一步优选为12%~20%，再进一步优选为15%~20%，助剂以氧化物计 的含量为2%~5%，A1 203的含量为70%~95%，优选为75%~90%，进一步优选为75%~86%，再进一 步优选为75%~83% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表w或Mo，Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0. 05~1.0;当Y 代表Ρ时，m+n=3, η取值为0· 05~1· 0。
[0008] 所述的杂多酸铵盐催化剂的制备方法，包括： (1) 将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A ; (2) 将氧化铝载体加入到溶液A中，在50°C ~80°C下搅拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在 50°C ~90°C下干燥，或者将步骤（2)得到的固体在50°C ~90°C下吸附氨气； (4) 将步骤（3)得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50°C ~80°C下搅拌至溶液蒸 干； (5) 将步骤（4)得到的固体，经干燥，然后在350°C飞50 °C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。
[0009] 步骤（2)中，所述的氧化铝载体是由拟薄水铝石经成型、干燥和焙烧而得。所述的 拟薄水铝石可采用常规方法制得，比如：氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。所述的焙烧条件： 焙烧温度为400 °C~700 °C，焙烧时间为2 h~10 h。
[0010] 步骤（1)中，所述的助剂前驱体为硼酸；所述有机酸可为柠檬酸、酒石酸、苹 果酸中的一种或多种，所述的有机酸与步骤（2)所用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为 0. 05^0. 5〇
[0011] 步骤（3)中，将步骤（2)得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间 一般为5 min~30 min。将步骤（2)得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。
[0012] 步骤（3)中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种 或多种。
[0013] 步骤（3)中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中 除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。
[0014] 步骤（4)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钥酸中的一种或多种。
[0015] 步骤（4)中，将步骤（3)得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中进行浸渍，浸渍时 间一般为5 mirT30 min。步骤（4)中，是将溶液搅拌至蒸干。
[0016] 步骤（5)中，所述的干燥条件如下：90 °C ~120 °C干燥5 h~12 h。
[0017] 本发明还提供了一种乙醇脱水制乙烯的方法，其中采用本发明的催化剂。本 发明催化剂特别适用于低浓度乙醇原料脱水制乙烯反应。所述的乙醇原料的浓度为 5wt%~30wt%。本发明中，乙醇脱水制乙烯的反应条件如下：质量空速0. 5 h^lO h1，反应温 度 300 °C ~400 °C。
[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点： 本发明的负载型杂多酸铵盐催化剂，能够很好地调节助剂和杂多酸铵盐在载体上的分 散，使催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。用于 处理低浓度乙醇原料时，仍具有较高的活性和选择性。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
[0020] 实施例1 (1)催化剂制备： 称取5. 3g硼酸和16. 8g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将89g氧化铝载体 加入到混合溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与A1203的摩尔比为0. 1 ;将所得 固体放入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin，过滤后在70°C下干燥；将所得固体加入到含有8. 3g 磷钨酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在400 °C下焙烧3 h， 制得（NH4)a7H2.3PW 1204Q_B203/Al20 3 催化剂，其中 B203 含量为 3wt%，（NH4)a7H2.3PW120 4。含量为 8wt%〇
[0021] (2)催化剂表征： 在催化剂颗粒截面的四周和中间取点，通过SEM对各点进行元素分析，结果表明：各点 处的杂多酸铵盐含量基本相当，说明采用此方法制备的催化剂，其杂多酸铵盐在催化剂上 具有好的分散。
[0022] (3)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速 处1，反应温度340 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
[0023] 实施例2 称取7. lg硼酸和31. 7g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将84g氧化铝载体 加入到混合溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与A1203的摩尔比为0. 2 ;将所得 固体放入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin，过滤后在70°C下干燥；将所得固体加入到含有12. 5g 磷钨酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在470 °C下焙烧3 h， 制得（NH4)a5H2.5PW 1204Q_B203/Al20 3 催化剂，其中 B203 含量为 4wt%，（NH4)a5H2.5PW120 4。含量为 12wt%〇
[0024] (2)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速 eh1，反应温度340 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
[0025] 实施例3 称取8. 9g硼酸和45. 2g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将80g氧化铝载体 加入到混合溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与A1203的摩尔比为0. 3 ;将所得 固体放入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin，过滤后在70°C下干燥；将所得固体加入到含有15. 6g 磷钨酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在500 °C下焙烧3 h， 制得（NH4)aiH2.9PW 1204Q_B203/Al20 3 催化剂，其中 B203 含量为 5wt%，（NH4)aiH2.9PW120 4。含量为 15wt%〇
[0026] (2)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速 7111，反应温度330 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
[0027] 实施例4 在实施例3中，将磷钨酸改为硅钨酸，柠檬酸改为35. 5g酒石酸，酒石酸与A1203的摩 尔比为0.3，其余同实施例3，所得催化剂为（順4)。.1氏.#1120 4。-8203/^1203，其中8 203含量为 5wt%，（NH4)aiH3.9SiW 1204。含量为 15wt%。
[0028] 催化剂的评价同实施例3,乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
[0029] 实施例5 称取8. 9g硼酸和58. 0g柠檬酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将77g氧化铝载体 加入到混合溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，其中柠檬酸与A1203的摩尔比为0. 4 ;将所得 固体放入到碳酸铵溶液中浸渍lOmin，过滤后在70°C下干燥；将所得固体加入到含有18. 7g 磷钨酸的水溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干，在110 °C下干燥8 h，在500 °C下焙烧3 h， 制得（NH4)aiH2.9PW 1204Q_B203/Al20 3 催化剂，其中 B203 含量为 5wt%，（NH4)aiH2.9PW120 4。含量为 18wt%〇
[0030] (2)催化剂的评价： 催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为15wt%乙醇水溶液，质量空速 Sh1，反应温度330 °C。反应前，催化剂在队保护下于400 °C活化2 h，然后降至反应温度 开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
[0031] 实施例6 按照实施例3制得催化剂，并根据实施例3的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定 性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
[0032] 比较例1 称取8. 9g硼酸和15. 6g磷钨酸加入到去离子水中，配成混合溶液；将80g氧化铝载体 加入到混合溶液中，在70°C下搅拌至溶液蒸干；在110 °C下干燥8 h，在350 °C下焙烧3 h， 制得 H3PW1204Q-B203/A1 203 催化剂，其中 B203 含量为 5wt%，H3PW1204。含量为 15wt%。
[0033] 催化剂的评价同实施例3,乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
[0034] 比较例2 在实施例3中，不添加助剂氧化硼，其余同实施例3,所得催化剂为（NH4)aiH2. 9PW1204。/ A1203 催化剂，其中（NH4)aiH2.9PW 1204。含量为 15wt%。
[0035] 催化剂的评价同实施例1，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
[0036] 比较例3 按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了 100 h的稳定性 评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
[0037] 表1各例催化剂的转化率及选择性
表2稳定性试验评价结果
由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化 剂。
【主权项】
1. 一种杂多酸铵盐催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式 (1 )，助剂为氧化硼，载体为氧化铝；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为3%~25%， 助剂以氧化物计的含量为2%~5%，A1 203的含量为70%~95% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo，Y代表Si或P;当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0. 05~1.0;当Y 代表P时，m+n=3, η取值为0· 05~1· 0。2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的 含量为8%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Α1 203的含量为75%~90%。3. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的 含量为12%~20%，助剂以氧化物计的含量为2%~5%，Α1 203的含量为75%~86%。4. 权利要求1~3任一所述催化剂的制备方法，包括： (1) 将助剂的前驱体加入到含有机酸的水溶液中，得到溶液A ; (2) 将氧化铝载体加入到溶液A中，在50°C ~80°C下搅拌至溶液蒸干； (3) 将步骤（2)得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在 50°C ~90°C下干燥；或者将步骤（2)得到的固体在50°C ~90°C下吸附氨气； (4) 将步骤（3)得到的固体，加入到杂多酸的水溶液中，在50°C ~80°C下搅拌至溶液蒸 干； (5) 将步骤（4)得到的固体，经干燥，然后在350°C飞50 °C焙烧2 h~6 h，即得催化剂。5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2)中，所述的氧化铝载体是由拟薄 水铝石经成型、干燥和焙烧而得，所述的焙烧条件：焙烧温度为400 °C~700 °C，焙烧时间 为 2 h~10 h〇6. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的助剂前驱体为硼酸。7. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，所述有机酸为柠檬酸、酒石 酸、苹果酸中的一种或多种。8. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1)中，所述的有机酸与步骤（2)所 用氧化铝载体中氧化铝的摩尔比为〇. 05~0. 50。9. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，将步骤（2)得到的固体加入 到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5 mirT30 min;将步骤（2)得到的固体吸附氨 气，吸附时间为5 min~30 min。10. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的含铵的碱性溶液为氨 水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。11. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（3)中，所述的氨气采用纯氨气或者 采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。12. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（4)中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅 钨酸、磷钥酸中的一种或多种。13. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（5)中，所述的干燥条件如下：90 °C ~120 °C 干燥 5 h~12 h。14. 一种乙醇脱水制备乙烯的方法，其特征在于采用权利要求1~3任一所述的催化剂。15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的乙醇原料的浓度为5wt%~30wt%。16.按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于：乙醇脱水制备乙烯的反应条件如 下：质量空速〇· 5 h ^lOh /反应温度300 °C ~400 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化硼，其制备方法如下：将氧化铝载体加入到含助剂的有机酸水溶液中，蒸干后，加到含铵的碱性溶液或与氨气接触，经干燥后加入到杂多酸的水溶液中，蒸干后，经干燥和焙烧，即得催化剂。本发明催化剂具有较高的活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明催化剂特别适用于低浓度乙醇为原料脱水制乙烯反应。
【IPC分类】B01J31/18, B01J31/16, C07C11/04, C07C1/24
【公开号】CN105709823
【申请号】CN201410713852
【发明人】金浩, 孙素华, 朱慧红, 刘杰, 杨光, 蒋立敬
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院