一种催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物制备丙酸甲酯的方法
【专利摘要】本申请涉及一种催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物制备丙酸甲酯的方法。根据本发明的方法，通过加入Ru和Rh构成二元金属活性组分体系，减少了副反应的发生，提高了丙酸甲酯产物的选择性。
【专利说明】一种催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物 制备丙酸甲酯的方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及一种催化剂组合物、其制备方法以及使用该催化剂组合物制备丙酸甲 酯的方法。
【背景技术】
[0002] 丙酸甲酯主要用于溶剂及制造香料，用作硝酸纤维素的溶剂，以及硝基喷漆、涂料 生产，也可用作香料及调味品的溶剂。此外还用作有机合成中间体，尤其是，作为缩醛法生 产甲基丙烯酸甲酯（MMA)的原料，随着近几年MM技术的发展，丙酸甲酯逐渐变得重要起 来。
[0003] 目前，针对丙酸酯类产品的工业生产，主要集中在利用丙酸进行酯化这一方法，其 中浓硫酸催化脱水酯化工艺比较成熟。此外，在合成丙酸过程中联产丙酸酯这一工艺也得 到了一定的研究开发。其中主要包括醇类羰基化和乙烯氢酯基化两种路线，但存在着选择 性、稳定性不佳及原料一氧化碳的危险性等问题，并且这些方法生产的丙酸甲酯成本较高。
[0004] 近年来，一些单位和学者在利用醋酸甲酯与甲醛/甲缩醛合成丙烯酸甲酯方面开 展了大量的研究工作并取得了很好的成效，随着醋酸甲酯与甲醛合成丙烯酸甲酯技术的工 业化应用，丙烯酸甲酯的生产成本也将大大降低，因此，采取丙烯酸甲酯加氢制备丙酸甲酯 具有重要的意义。
[0005] 加氢催化剂主要以金属催化剂为主，其中根据活性组分的差异主要分为贵金属和 非贵金属两大体系。具有代表性的贵金属有Pt、PcU Rh、Ir、Ru等。南开大学的陈纯福等 (交联聚4-乙烯基吡啶及其季按盐负载钯催化剂对丙烯酸甲醋加氢反应的研究，高分子学 报，1991年4月第二期）曾经报道了分别采用高分子材料和硅胶负载钯催化剂对丙烯酸甲 酯的催化加氢性能研究，但未见工业化应用报道。此外，例如Ag、Cu、Ni等非贵金属对加氢 反应也有着较好的催化性能。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于丙烯酸甲酯中的碳碳双键和羧基均易被加氢，因 此加氢反应选择性不高。
[0007] 针对上述问题，本发明提供了一种加氢催化剂组合物，该组合物以特定金属为活 性物质，并在择优的基础上通过活性物质的组合，获得了一种高选择性的催化剂组合物，该 催化剂组合物对丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯表现出了较好的催化性能。
[0008] 具体而言，根据本发明的一方面，本发明提供了一种催化丙烯酸甲酯加氢制备丙 酸甲酯的催化剂组合物，该催化剂组合物由载体和负载在载体上的主活性组分和辅助活性 组分组成，
[0009] 其中，所述主活性组分的质量为载体质量的约0. 02-20%，辅助活性组分的质量为 载体质量的0.01-2% ;
[0010] 所述主活性组分为选自Pd、Pt、Ag、Cu和Ni中的一种或多种金属，其优选由选自 PdCl3、H2PtCl6 · 6H20、Ni (NO3) 2 · 6H20、AgNO3 和 Cu (NO3) 2 · 3H20 的主活性组分前体制成；
[0011] 所述辅助活性组分选自Ru和Rh,其优选由选自RuCl3 · 3H20、RhCl3 · 3H20以及Ru 和Rh的氧化物的辅助活性组分前体制成；
[0012] 所述载体为￥41203，其比表面积为150-280111 2/^，平均孔径在9-1511111。
[0013] 优选地,所述主活性组分选自Pt和Pd,其用量为载体质量的约0. 05-10%,优选为 约0. 1-1%，更优选为约0.2%。
[0014] 所述辅助活性组分选自Ru和Rh,其用量为载体质量的约0.01-1%，优选为约 0. 01-0. 05%，更优选为约 0. 02%。
[0015] 优选地，所述主活性组分中的Pt和Pd分别来自H2PtCl6 · 6H20和PdCl2。
[0016] 优选地，所述辅助活性组分中的Ru和Rh分别来自RuCl3 · 3H20和RhCl3 · 3H20。
[0017] 进一步优选地，选自Pt和Pd的主活性组分与选自Ru和Rh的辅助活性组分的摩 尔比为1:0. 1?1:0. 3。
[0018] 优选地，所述主活性组分为Pt,优选由H2PtCl6 · 6H20制成，所述辅助活性组分为 Ru,优选由RuCl3 · 3H20制成，更优选Pt和Ru的摩尔比为1:0. 1?1:0. 3。
[0019] 优选地，所述主活性组分为Pt,优选由H2PtCl6 · 6H20制成，所述辅助活性组分为 Rh,优选由RhCl3 · 3H20制成，更优选Pt和Rh的摩尔比为：1:0. 1?1:0. 3。
[0020] 优选地，所述主活性组分为Pd,优选由PdCl2制成，所述辅助活性组分为Ru,优选 由RuCl 3 · 3H20制成，更优选Pd和Ru的摩尔比为1:0. 1?1:0. 3。
[0021] 优选地，所述主活性组分为Pd,优选由PdCl2制成，所述辅助活性组分为Rh,优选 由RhCl 3 · 3H20制成，更优选Pd和Rh的摩尔比为：1:0. 1?1:0. 3。
[0022] 根据本发明的催化剂组合物可以通过以下方法制备：
[0023] (1)根据以下比例称取主活性组分前体及辅助活性组分前体，配制成水溶液：其 中，所述主活性组分前体的用量使主活性组分的质量为催化剂载体质量的〇. 02-20%，所述 辅助活性组分前体的用量使辅助活性组分的质量为催化剂载体质量的〇. 01-2%，
[0024] (2)采用所述水溶液以等体积浸渍法浸渍Y -Al2O3载体，并于常温下放置过夜；
[0025] (3)经90 - 120 °C干燥处理后，将催化剂组合物在300 - 500 °C焙烧4小时，于 300-400°C，优选约350°C下在氢气气氛中活化还原5小时以上，从而制得所述加氢催化剂 组合物；
[0026] 所述载体为γ -Al2O3，其比表面积为150-280m2/g，平均孔径在9-15nm。
[0027] 优选地，所述主活性组分前体选自含有PcU Pt、Ag、Cu和Ni中的一种或多种金属 元素的化合物，优选选自 PdCl3、H2PtCl6 · 6H20、Ni (NO3) 2 · 6H20、AgNO3 和 Cu (NO3) 2 · 3H20,更 优选选 H2PtCl6 · 6H20 和 PdCl2。
[0028] 优选地，所述辅助活性组分前体选自含有Ru和Rh中的一种或多种金属元素的化 合物，优选选自RuCl 3 · 3H20、RhCl3 · 3H20以及Ru和Rh的氧化物。
[0029] 优选地，所述主活性组分前体和辅助活性组分前体分别为含Pt化合物和含Ru化 合物，优选为H 2PtCl6 · 6H20和RuCl3 · 3H20,且其中，Pt和Ru的摩尔比为1:0. 1?1:0. 3。
[0030] 优选地，所述主活性组分前体和辅助活性组分前体分别为含Pt化合物和含Rh化 合物，优选为H 2PtCl6 · 6H20和RhCl3 · 3H20的混合物，且其中，Pt和Rh的摩尔比为：1:0. 1? 1:0· 3〇
[0031] 优选地，所述主活性组分前体和辅助活性组分前体分别为含Pd化合物和含Ru化 合物，优选为PdCljP RuCl3 · 3H20,且其中，Pd和Ru的摩尔比为1:0. 1?1:0. 3。
[0032] 优选地，所述主活性组分前体和辅助活性组分前体分别为含Pd化合物和含Rh化 合物，优选为PdCl 2和RhCl3 · 3H20,且其中，Pd和Rh的摩尔比为：1:0. 1?1:0. 3。
[0033] 优选地，在本发明的制备方法中，所述Y-Al2O3载体为新鲜制备的。例如，可以将 Al2O3载体在450 - 600°C焙烧2 - 4小时，制得γ -Al2O3载体。
[0034] 根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种使用该催化剂组合物进行丙烯酸 甲酯加氢制备丙酸甲酯的方法，该方法包括：
[0035] 使用上述催化剂催化丙烯酸甲酯的加氢反应，以制备丙酸甲酯。
[0036] 优选地，该方法的反应条件包括：
[0037] 温度为250-400°C，压力为0· 5 - 3. 5MPa，丙烯酸甲酯的进料量为0· 05 - 0· 20ml/ min，所述催化剂的装填量为I. 0 - 4. 0g。
【具体实施方式】
[0038] 实施例1 :
[0039] 载体选用55(rC焙烧后的γ-Al203，称取10g的γ-Al 203(BET:245m2/g，12·4nm)，配 制Ilml含有0. 0531g H2PtCl6 · 6H20和0. 0062gRuCl3 · 3H20的水溶液，等体积浸渍法浸渍 上述Y-Al2O3载体；室温放置过夜后，50°C水浴干燥，进而120°C烘箱干燥6-8小时。300°C 焙烧5小时后，于350°C氢气气流中活化还原5小时以上。最终制得Pt-Ru/ γ RAl2O3催化 齐?，编号1#。
[0040] 以丙烯酸甲酯（MA)为原料，在300-350°C，I. 0 - 2. 5MPa，原料进料量0· 05 -0. 20ml/min，催化剂装填量2-3g的条件下对1#催化剂评价，得到最佳反应结果为MA转化 率100%，丙酸甲酯（MP)选择性100%。
[0041] 实施例2:
[0042] 除了以0. 0077g的RhCl3 · 3H20代替浸渍液中的RuCl3 · 3H20成分以外，以与实施 例1相同的材料、形式和步骤制得Pt-Rh/ γ -Al2O3催化剂，编号2#。
[0043] 在与实施例1相同的评价条件下，2#催化剂性能为MA转化率99. 09%，MP选择性 99. 81%。
[0044] 实施例3 :
[0045] 除了以0· 0333g的PdCl2代替浸渍液中的H2PtCl6 · 6H20成分以外，以与实施例1 相同的材料、形式和步骤制得Pd-Ru/ γ -Al2O3催化剂，编号3#。
[0046] 在与实施例1相同的评价条件下，3#催化剂性能为MA转化率99. 47%，MP选择性 98. 33%。
[0047] 实施例4 :
[0048] 除了以0· 0077g的RhCl3 · 3H20代替了浸渍液中的RuCl3 · 3H20成分以外，以与实 施例3相同的材料、形式和步骤制得Pd-Rh/ γ -Al2O3催化剂，编号4#。
[0049] 在与实施例1相同的评价条件下，4#催化剂性能为MA转化率98. 27%，MP选择性 99. 65%。
[0050] 实施例5 :
[0051] 除了将主活性组分Pt(载体质量的0.2% )替换为Ni (载体质量的15% )，即以 7. 4326g Ni (NO3)2 · 6H20代替0· 0531g H2PtCl6 · 6H20以外，以与实施例1中相同的材料、形 式和步骤制得Ni-Ru/ γ -Al2O3催化剂，编号5#。
[0052] 在与实施例1相同的评价条件下，5#催化剂性能为MA转化率97. 64%，MP选择性 96. 35%。
[0053] 实施例6 :
[0054] 除了将助活性组分Ru替换为Rh,即以0. 0077g的RhCl3 · 3H20代替0. 0062g的 RuCl3 · 3H20以外，以与实施例5中相同的材料、形式和步骤制得Ni-Rh/ γ -Al2O3催化剂，编 号6#。
[0055] 在与实施例1相同的评价条件下，6#催化剂性能为MA转化率97. 05%，MP选择性 91. 21%。
[0056] 实施例7 :
[0057] 除了将主活性组分Pt(载体质量的0.2% )替换为Ag(载体质量的10% )，即以 I. 5725g的AgNO3代替0. 0531g的H2PtCl6 · 6H20以外，以与实施例1中相同的材料、形式和 步骤制得Ag-Ru/ γ -Al2O3催化剂，编号7#。
[0058] 在与实施例1相同的评价条件下，7#催化剂性能为MA转化率98. 64%，MP选择性 98. 95%。
[0059] 实施例8 :
[0060] 除了将助活性组分Ru替换为Rh,即以0. 0077g的RhCl3 · 3H20代替0. 0062g的 RuCl3 · 3H20以外，以与实施例7中相同的材料、形式和步骤制得Ag-Rh/ γ -Al2O3催化剂，编 号8#。
[0061] 在与实施例1相同的评价条件下，8#催化剂性能为MA转化率99. 00%，MP选择性 97. 08%。
[0062] 实施例9 :
[0063] 除了将主活性组分Pt(载体质量的0.2% )替换为Cu(载体质量的15% )，即以 5. 70g的Cu(NO3)2 · 3H20代替0· 0531g的H2PtCl6 · 6H20以外，以与实施例1中相同的材料、 形式和步骤制得Cu-Ru/ γ -Al2O3催化剂，编号9#。
[0064] 在与实施例1相同的评价条件下，9#催化剂性能为MA转化率91. 47%，MP选择性 95. 31%。
[0065] 实施例10 :
[0066] 除了将助活性组分Ru替换为Rh,即以0. 0077g的RhCl3 · 3H20代替0. 0062g的 RuCl3 · 3H20以外，以与实施例9中相同的材料、形式和步骤制得Cu-Rh/ γ -Al2O3催化剂，编 号 10#。
[0067] 在与实施例1相同的评价条件下，10#催化剂性能为MA转化率91. 12%，MP选择 性 90. 39%。
[0068] 对比实施例1 :
[0069] 载体选用55(rC焙烧后的γ-Al203，称取10g的γ-Al 203(BET:245m2/g，12·4nm)，配 制Ilml含有0. 053 Ig H2PtCl6 ·6Η20的水溶液，等体积浸渍法浸渍上述γ -Al2O3载体；室温 放置过夜后，50°C水浴干燥，进而120°C烘箱干燥6-8小时。300°C焙烧5小时后，于350°C 氢气气流中活化还原5小时以上。最终制得Pt/ γ -Al2O3催化剂，编号dl#。
[0070] 以丙烯酸甲酯（MA)为原料，在300-350°C，l. 0 - 2. 5MPa，原料进料量0· 05 - 0. 20ml/min，催化剂装填量2-3g的条件下对dl#催化剂评价，得到最佳反应结果为MA转化 率99. 25%，丙酸甲酯（MP)选择性95. 32%。
[0071] 对比实施例2:
[0072] 除了以0. 0333g的PdCl2代替浸渍液中的H2PtCl6 · 6H20成分以外，以与对比实施 例1相同的材料、形式和步骤制得Pd/ Y -Al2O3催化剂，编号d2#。
[0073] 在与对比实施例1相同的评价条件下，d2#催化剂性能为MA转化率98. 47%，MP 选择性92. 43%。
[0074] 对比实施例3 :
[0075] 除了将主活性组分Pt(载体质量的0.2% )替换为Ni (载体质量的15% )，即以 7. 4326g Ni (NO3)2 · 6H20代替0· 0531g H2PtCl6 · 6H20以夕卜，以与对比实施例1中相同的材 料、形式和步骤制得Ni/ γ -Al2O3催化剂，编号d3#。
[0076] 在与对比实施例1相同的评价条件下，d3#催化剂性能为MA转化率96. 93%，MP 选择性88. 63%。
[0077] 对比实施例4:
[0078] 除了将主活性组分Pt(载体质量的0.2% )替换为Ag(载体质量的10% )，即以 1. 5725g的AgNO3代替0. 0531g的H2PtCl6 · 6H20以外，以与对比实施例1相同的材料、形式 和步骤制得Ag/ γ -Al2O3催化剂，编号d4#。
[0079] 在与对比实施例1相同的评价条件下，d4#催化剂性能为MA转化率98. 57%，MP 选择性96. 88%。
[0080] 对比实施例5 :
[0081] 除了将主活性组分Pt(载体质量的0.2% )替换为Cu(载体质量的15% )，即以 5. 70g的Cu(NO3)2 · 3H20代替0· 0531g的H2PtCl6 · 6H20以外，以与对比实施例1相同的材 料、形式和步骤制得Cu/ γ -Al2O3催化剂，编号d5#。
[0082] 在与对比实施例1相同的评价条件下，d5#催化剂性能为MA转化率90. 76%，MP 选择性74. 17%。
[0083] 对以上实施例进行总结，可以得到如下表所示结果：
[0084]
【权利要求】
1. 一种催化丙烯酸甲酯加氢制备丙酸甲酯的催化剂组合物，该催化剂组合物由载体和 负载在载体上的主活性组分和辅助活性组分组成， 其中，所述主活性组分的质量为载体质量的0. 02-20%，辅助活性组分的质量为载体质 量的 0.01-2% ; 所述主活性组分为选自Pd、Pt、Ag、Cu和Ni中的一种或多种金属； 所述辅助活性组分选自Ru和Rh ; 所述载体为Y_A1203，其比表面积为150-280m2/g，平均孔径在9-15nm。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中， 所述主活性组分选自Pt和Pd，其质量为载体质量的约0. 05-10 %，优选为约0. 1-1% ; 所述辅助活性组分的质量为载体质量的约〇. 01-1 %，优选为约〇. 01-0. 05%。
3. 根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中， 选自Pt和Pd的主活性组分与选自Ru和Rh的辅助活性组分的摩尔比为1:0. 1? 1:0? 3〇
4. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中， 所述主活性组分为Pt，所述辅助活性组分为Ru，且优选所述Pt和Ru的摩尔比为 1:0. 1 ?1:0. 3 ;或者 所述主活性组分为Pt，所述辅助活性组分为Rh，且优选所述Pt和Rh的摩尔比为： 1:0. 1 ?1:0. 3 ;或者 所述主活性组分为Pd，所述辅助活性组分为Ru，且优选所述Pd和Ru的摩尔比为 1:0. 1 ?1:0. 3 ;或者 所述主活性组分为Pd，所述辅助活性组分为Rh，且优选所述Pd和Rh的摩尔比为： 1:0. 1 ?1:0. 3。
5. -种制备权利要求1所述的催化剂组合物的方法，包括： (1) 根据以下比例称取主活性组分前体及辅助活性组分前体，配制成水溶液，其中，所 述主活性组分前体的用量使主活性组分的质量为催化剂载体质量的0. 02-20%，所述辅助 活性组分前体的用量使辅助活性组分的质量为催化剂载体质量的〇. 01-10%， (2) 采用所述水溶液以等体积浸渍法浸渍y_A1203载体，并于常温下放置过夜； (3) 经90 - 120°C干燥处理后，将催化剂组合物在300 - 500°C焙烧4小时，于 300-400°C下在氢气气氛中活化还原5小时以上，从而制得所述加氢催化剂组合物； 所述载体为Y_A1203，其比表面积为150-280m2/g，平均孔径在9-15nm。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中， 所述主活性组分前体选自含有Pd、Pt、Ag、Cu和Ni中的一种或多种金属元素的化合 物； 所述辅助活性组分前体选自含有Ru和Rh中的一种或多种金属元素的化合物，优选选 自 RuC13 ? 3H20 和 RhCl3 ? 3H20。
7. 根据权利要求5所述的方法，其中， 所述主活性组分前体选自 PdCl3、H2PtCl6 ? 6H20、Ni (N03)2 ? 6H20、AgN03 和 Cu (N03) 2 ? 3H20 ； 所述辅助活性组分前体选自RuC13 ? 3H20、RhCl3 ? 3H20以及Ru和Rh的氧化物。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中， 所述Y_A1203载体为按照以下方法新鲜制备的： 将A1203载体在450 - 600°C焙烧2 - 4小时，制得y -A1203载体。
9. 一种丙烯酸甲酯加氢制备丙酸甲酯的方法，该方法包括： 使用根据权利要求1所述的催化剂催化丙烯酸甲酯的加氢反应，以制备丙酸甲酯。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，该方法的反应条件包括： 温度为250-400°C，压力为0? 5 - 3. 5MPa，丙烯酸甲酯的进料量为0? 05 - 0? 20ml/min， 所述催化剂的装填量为1. 〇 _ 4. 0g。
【文档编号】B01J23/46GK104383918SQ201410669961
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】张英伟, 张凌伟, 王耀红, 刘皓, 张令霞 申请人:旭阳化学技术研究院有限公司