一种hcn水解催化剂的制备方法

文档序号:4945161阅读:718来源:国知局
一种hcn水解催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种HCN水解催化剂的制备方法,属于气态污染物控制领域;本发明所述催化剂采用溶胶凝胶法制得,Fe、Cu、Ni或Mn元素作为水解活性组分负载于TiO2上,同时添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性,可以在低温、无氧的条件下水解去除HCN,最终转化为NH3和CO,极大的降低了HCN的毒性,该催化剂的制备方法工艺简单,成本低廉。
【专利说明】一种HCN水解催化剂的制备方法
[0001]

【技术领域】
本发明涉及一种水解去除剧毒气体HCN的高效催化剂。

【背景技术】
[0002]HCN为第一类A级无机剧毒品,HCN主要产生于焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气和聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)等典型工业废气中,其存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化,还严重影响周围环境和人类健康,已成为我国大气污染必须关注的问题。它通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体后,迅速分解出的游离氰在人体内易与各种细胞内呼吸酶中的铁、铜、铝等结合,阻止金属离子的还原,导致该酶失活,使细胞不能利用氧,从而产生细胞内窒息性缺氧。空气中,ppm级浓度的HCN就会对人产生影响。暴露于含300mg/L HCN的空气中一分钟就会致死。因此,HCN的去除有很重要的意义。
[0003]目前,国内外主要通过吸收、吸附、燃烧、催化氧化等手段脱除HCN。液体吸收法处理成本高,效果不稳定,易产生有害气体,并且将CN_转移到液相大大增加了环境风险。吸附法是物理分离过程,没有对HCN进行降解转化,如果不能对解吸产物进行处理,将不可避免产生二次污染问题。燃烧法主要针对HCN体积含量在3-6%的高浓度HCN气体,对低浓度HCN废气治理无法利用。而且催化燃烧以贵金属为活性组分,活性温度> 450°C,成本较高。催化氧化法是将!《^转化为!^0)、凡40)(的形态,同样以贵金属为活性组分,尚无工业应用。
[0004]中国专利CN1564710A和CN101352653A分别公开了一种以T12为载体的催化剂。其中,CN1564710A中的催化剂以T12为载体,负载了一种或多种重量至少为1%的碱金属。该专利涉及的催化剂主要用于同时水解去除热电联产设备放出的COS与HCN的混合气体,并且要求尽可能的避免C02、CH3SH、HC00H等副产物的生成,对催化反应过程要求较高。该发明中HCN转化率最高可达95%,但该催化剂用于催化水解的HCN浓度高达50(Tl000ppm,处理后HCN浓度仍至少达25ppm,仍然具有相当大的毒性,处理不彻底。CN101352653A中发明的净化方法为将混合气体经换热器加热15(T200°C后送至催化水解反应器,大部分的HCN、COS和CS2被水解,处理后的气体进入选择性催化氧化反应器。经过两步反应后未处理掉的HCN在精脱氰反应器中进一步被去除。该催化剂使用过程中要进行多步操作,且处理的气体成分较多,两步处理后仍需对各组分分别处理,步骤相对复杂较难操作且运行成本相对较高。中国专利CN101050389A公开了一种同时水解去除COS及HCN的催化剂,该催化剂以活性氧化铝为载体,负载过渡金属钴-钥,或铁-钥,镍-钥及碱性金属氧化物。但其HCN的水解转化率较低,处理过程中需要装填32.7 m3催化剂,而催化效率仅在80%以上。中国专利CN02131303.2和CN02155489.7分别公开了一种催化氧化去除HCN的催化剂的利记博彩app,HCN去除效果较好。但这两种催化剂均以价格比较昂贵的钼、铑等贵金属为活性组分,催化剂造价较高。同时,催化氧化反应需在30(T55(TC的高温条件下运行,能耗较高,因此该方法脱除HCN成本较高。
[0005]以上催化剂存在的不足主要有:(1)催化剂价格昂贵,操作步骤复杂,运行成本高;(2)去除率相对较低,不能彻底的去除污染;(3)反应温度高,能耗高,增加运行费用。
[0006]同时,一般的HCN净化方法中常常都需要有较高的氧气含量,但是,黄磷尾气、密闭电石炉尾气、石墨生产尾气、水煤气、生物质热解气等几种气体中主要成分是CO、H2, CH4或它们的混合气,由于C0、H2、CH4或它们的混合气具有爆炸性,当氧含量超过一定量时存在巨大的安全隐患,这几类气体中氧含量都很低,小于0.5%,因此,开发净化HCN的低温微氧催化剂十分必要。本发明的催化剂可以在低氧甚至无氧的条件下高效的运行。


【发明内容】

[0007]为克服现有催化剂存在的上述不足,本发明提供了一种无氧条件下HCN高效水解催化剂的制备方法,本发明中催化剂的制备采用溶胶凝胶法,具体步骤如下:
(O按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2?3:4飞的比例,将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀;
(2)称取一定量的铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种,使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中,然后加入柠檬酸,柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5?2.5:1,溶液中Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+ 的浓度为 0.Γ0.2 mol/L ;
(3)称取一定量的镧盐或铈盐溶于水中,其中La3+或者Ce3+的浓度为(Γθ.02 mol/L ;
(4)按体积比为1:广2的比例将步骤(2)、(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(I)溶液置于6(T70°C下搅拌,恒温后将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(I)的溶液中,直至形成溶胶;将得到的溶胶静置陈化广2周,然后在9(T110°C下脱水干燥10?12h ;然后置于30(T55(TC下焙烧4?6 h,将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后,4(Γ60目过筛即得到HCN水解催化剂。
[0008]本发明所述亚铁盐为FeCl2、FeSO4^Fe (NO3)2中的一种;
本发明所述锰盐为MnCl2、MnS04、Mn (NO3)2中的一种;
本发明所述铜盐为CuCl2、CuSO4, Cu (NO3)2中的一种;
本发明所述镍盐为NiCl2, NiSO4, Ni (NO3)2中的一种;
本发明所述镧盐为LaCl3、La (NO3) 3、La2 (SO4)3中的一种;
本发明所述铈盐为CeCl3、Ce (NO3) 3、Ce2 (SO4) 3中的一种。
[0009]和现有技术相比,本发明有如下优点:
本发明催化剂的制作过程中选用了价格相对便宜的普通过渡金属,及比较常见的稀土金属,大大降低了催化剂的制作成本;本申请选用了溶胶凝胶法制作催化剂,避免了载体选择的繁琐过程;本发明的催化剂,可在15(T300°C的中温,2000(T50000 IT1的空速条件下高效运行,工艺流程简单,运行费用相对低廉,HCN脱除效率高。经多次实验,HCN的去除率可以达到98%以上,极大地降低了 HCN的危害。针对黄磷尾气中CO浓度较高氧含量较低的特点,本发明的催化剂可在微氧甚至无氧的条件下高效运行,保证了生产过程的安全性。

【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围并不限于所述内容。
[0011]实施例1:
(I)取1mL钛酸丁酯,将20mL无水乙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60°C下剧烈搅拌;
(2)称取0.288gFe (NO3)2.6Η20溶解于1mL水中(Fe2+的浓度为0.1 mol/L),然后加入0.128g柠檬酸,搅拌溶解,Fe2+与柠檬酸的摩尔比为1.5:1 ;
(3)称取0.0866g La(NO3)3*6H20 溶解于 1mL 水中,La3+ 的浓度为 0.02 mol/L ;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(I)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化I周,然后在105°C下脱水干燥10h,300°C下在马弗炉中焙烧6h,即可制得钛-铁-镧混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40飞0目的颗粒备用。
[0012]测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。测试反应在Φ7mmX70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为300°C,气体空速为50000 1Γ1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为300ppm ;反应出口未检测到HCN,即HCN去除效率可达到100%。
[0013]实施例2:
(1)取1mL钛酸丁酯,将30mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60°C下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.278g FeSO4WH2O溶解于1mL水中,然后加入0.0967g柠檬酸,搅拌溶解,其中Fe2+的浓度为0.1 mol/L, Fe2+与柠檬酸的摩尔比为2:1 ;
(3)称取0.03g Ce2 (SO4) 3.4Η20 溶解于 1mL 水中,Ce3+的浓度为 0.015 mol/L ;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(I)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化2周,然后在100°C下脱水干燥12h,550°C下在马弗炉中焙烧4h,即可制得钛-铁-铈混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40飞0目的颗粒备用。
[0014]测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
[0015]测试反应在C>7mmX70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为250°C,气体空速为40000 1Γ1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为296ppm。反应出口 HCN浓度为3.26ppm,即HCN去除效率可达到98.9%。
[0016]实施例3
(1)取1mL钛酸丁酯,将25mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于65°C下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.151g MnSO4溶解于1mL水中,然后加入0.096g柠檬酸,搅拌溶解,其中Mn2+的浓度为0.lmol/L, Mn2+与柠檬酸的摩尔比为2:1 ;
(3)称取0.081g Ce2 (SO4) 3.4Η20 溶解于 1mL 水中,Ce3+的浓度为 0.01 mol/L ;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(I)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化I周,然后在110°C下脱水干燥llh,400°C下在马弗炉中焙烧5h,即可制得钛-锰-铈混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40飞0目的颗粒备用。
[0017]测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
[0018]测试反应在C>7mmX70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为300°C,气体空速为30000 1Γ1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为308ppm。反应出口 HCN浓度为5.94ppm,即HCN去除效率可达到98.07%。
[0019]实施例4
(1)取1mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于70°C下剧烈搅拌;
(2)分别称取0.376g Mn(NO3)2.4Η20溶解于1mL水中,然后加入0.192g柠檬酸,搅拌溶解,其中Mn2+的浓度为0.15mol/L, Mn2+与柠檬酸的摩尔比为1.5:1 ;
(3)称取0.1732g La(N03)3.6H20 溶解于 20mL 水中,其中 La3+ 的浓度为 0.02mol/L ;
(4)将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液;
(5)将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(I)的溶液中,直至形成溶胶;
(6)将得到的溶胶静置陈化I周,然后在105°C下脱水干燥12h,450°C下在马弗炉中焙烧6h,即可制得钛-锰-镧混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40飞0目的颗粒备用。
[0020]测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
[0021]测试反应在C>7mmX70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为250°C,气体空速为50000 1Γ1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为315ppm。反应出口 HCN浓度为6.27ppm,即HCN去除效率可达到98%。
[0022]实施例5
(1)取1mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、45mL盐酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于65°C下剧烈搅拌;
(2)称取0.374g Cu(NO3)2CH2O溶解于1mL水中,然后加入0.115g柠檬酸,搅拌溶解,其中Cu2+的浓度为0.15mol/L, Cu2+与柠檬酸的摩尔比为2.5:1 ;
(3)将(2)中混合溶液缓慢的滴加到(I)中,直至形成溶胶;
(4)将得到的溶胶静置陈化I周,然后在90°C下脱水干燥llh,500°C下在马弗炉中焙烧
4.5h,即可制得钛-铜混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成40飞0目的颗粒备用。
[0023]测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
[0024]测试反应在C>7mmX70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为200°C,气体空速为40000 1Γ1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为313ppm。反应出口 HCN浓度为4.38ppm,即HCN去除效率可达到98.6%。
[0025]实施例6
(1)取1mL钛酸丁酯,将30mL异丙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中,使其混合均匀,并于60°C下剧烈搅拌;
(2)称取0.582g Ni (NO3)2.6Η20溶解于1mL水中,然后加入0.192g柠檬酸,搅拌溶解,其中Ni2+的浓度为0.2mol/L, Ni2+与柠檬酸的摩尔比为2:1 ;
(3)将(2)中混合溶液缓慢的滴加到(I)中,直至形成溶胶;
(4)将得到的溶胶静置陈化2周,然后在100°C下脱水干燥10h,30(T55(rC下在马弗炉中焙烧5h,即可制得钛-镍混合氧化物催化剂;经压片、研磨、过筛制成4(Γ60目的颗粒备用。
[0026]测试本实施例所得催化剂的活性,催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。
[0027]测试反应在C>7mmX70mm的固定床石英反应器中进行,在反应器内装填30mm高的催化剂,反应温度为150°C,气体空速为20000 1Γ1,相对湿度为5%,压力为常压,HCN浓度为307ppm。反应出口 HCN浓度为6.14ppm,即HCN去除效率可达到98%。
【权利要求】
1.一种HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于按如下步骤进行: (O按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2?3:4飞的比例,将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀; (2)称取铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种,使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中,然后加入的柠檬酸,柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5?2.5:1,溶液中&12+、?62+1112+或附2+的浓度为0.Γ0.2 mo I/L ; (3)称取镧盐或铈盐溶于水中,溶液中La3+或者Ce3+的浓度为(Γθ.02 mo I/L ; (4)按体积比为1:广2的比例将步骤(2)和步骤(3)中所得溶液混合,得到混合溶液; (5)将步骤(I)溶液置于6(T70°C下搅拌,恒温后将步骤(4)的混合溶液缓慢滴加到步骤(I)的溶液中,直至形成溶胶;将得到的溶胶静置陈化广2周,然后在9(T110°C下脱水干燥10?12h ;然后置于30(T55(TC下焙烧4?6 h,将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后,4(Γ60目过筛即得到HCN水解催化剂。
2.根据权利要求1所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:亚铁盐为FeCl2、FeS04、Fe (NO3)2 中的一种。
3.根据权利要求1或2所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:锰盐为MnCl2、MnSO4^Mn(NO3)2 中的一种。
4.根据权利要求3所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:铜盐为CuC12、CuS04、Cu (NO3)2 中的一种。
5.根据权利要求4所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:镍盐为Ni C12、Ni SO4、Ni (NO3)2 中的一种。
6.根据权利要求5所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:镧盐为LaCl3、La (NO3) 3、La2 (SO4) 3 中的一种。
7.根据权利要求6所述HCN水解催化剂的制备方法,其特征在于:铈盐为CeCl3、Ce (NO3) 3、Ce2 (SO4) 3 中的一种。
【文档编号】B01J23/72GK104190429SQ201410445955
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】王学谦, 王飞, 宁平, 马懿星, 王郎郎, 朱荔 申请人:昆明理工大学
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