一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用的利记博彩app
【专利摘要】一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的重量比组成为：活性组分金属氧化物含量为10-30%，金属碳化物含量为0.5%-2%，载体含量为68－89.5%。本发明具有制法简单、廉价、活性和选择性高且操作简单的优点。
【专利说明】—种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]工业上异丙醇可以通过发酵以及丙烯水合两种方法制得，考虑到过程的经济性目前主要采用的工艺是丙烯水合法，即丙烯与硫酸反应先得到硫酸异丙酯，后者经水解而成异丙醇或者丙烯和水在催化剂存在下加温、加压进行水合反应生成异丙醇，但是该过程丙烯的单程转化率较低，且对环境有一定的污染。近年来，随着涂料、油墨等领域对异丙醇需求快速增长，使得该工艺的生产原料丙烯出现了明显供给不足的状况。
[0003]丙酮主要是通过异丙苯过氧化法获得(与苯酚联产)，由于苯酚需求量的增加，联产出大量的丙酮导致丙酮市场饱和，其价格大大低于异丙醇，因此通过加氢将丙酮转化为异丙醇在经济上是一条非常具有可行性的路线，丙酮加氢过程产物简单，理论上反应过程中无副产物，因此该工艺环境友好而且具有非常高的原子经济性。
[0004]根据文献报道，过渡金属催化剂催化剂对于该反应有着优良的催化活性，贵金属如钯、钼、铑、钌和非贵金属如镍、钴等都先后被报道用于该反应，相比于贵金属催化剂，非贵金属基催化剂具有价格便宜、反应条件温和等优点，具有巨大的工业应用潜力。在日本公开专利平3-141235中，采用雷尼镍为加氢催化剂时，丙酮的转化率和异丙醇的选择性均达到99%以上，但雷尼镍在催化剂装填时较为复杂，不利于用于其大规模工业化应用，生产因此开发出用于该反应的新型非贵金属催化剂有十分重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种制法简单、廉价、活性和选择性高且操作简单的用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂及制备方法和应用。
[0006]相比于体相催化剂，负载型催化剂具有一些明显的优点。例如将金属单质组分负载于如氧化铝、氧化硅等载体上后，一方面由于这些载体具有较大的比表面积，可以较好地分散金属纳米颗粒，提高金属纳米颗粒在反应条件下的稳定性，抑制催化剂的烧结失活，另一方面这些载体具有丰富的孔道结构，有利于反应过程中的传质和传热，可以有效的提高目标产物的选择性，抑制副反应的发生。其次，该类型催化剂制备过程简单，价格便宜，大大降低了催化剂中金属的含量，同时易于加工和装填使用，催化剂在较为温和的反应条件下，就可以得到较高的反应活性。
[0007]本发明是将金属纳米颗粒和金属碳化物纳米颗粒负载于大表面积的载体上，该催化剂在十分温和的反应条件下就具有非常优异的丙酮加氢制异丙醇性能。
[0008]本发明的催化剂的重量比组成为:
活性组分金属氧化物含量为10-30%，金属碳化物含量为0.5%-2%，载体含量为68 —89.5%。
[0009]如上所述的金属氧化物为N1、Co3O4或Fe2O3等过渡金属氧化物。
[0010]如上所述金属碳化物为碳化钨或碳化钥其中的一种或二者混合物。
[0011]如上述载体为S12、分子筛、SBA-15、三氧化二铝、二氧化锆或硅藻土等。
[0012]本发明催化剂的制备方法为:
(1)将载体以l-3°C/min升温至500-800°C焙烧6-8h，而后降至室温得到预处理后的载体；
(2)将可溶性金属碳化物前驱盐配置成0.l-2mol/L的水溶液，按催化剂的组成将配置后的溶液浸溃于预处理后的载体上，浸溃时间为6-12，而后于70-100°C的水浴中蒸干，所得到样品置于100-120°C烘箱中干燥8-24h，得到负载金属碳化物前驱物的载体；
(3)将得到负载金属碳化物前驱物的载体在低碳烃，或按CO与H2体积比为1-5:10组成混合气的碳化介质中碳化，以0.5-2°C /min升温至600_800°C,碳化3_9h,碳化气体的空速为3000-800(?-1,碳化气体的压力为0.1-0.5MPa，降至室温后在体积比为0.5-2.5%02/Ar混合气中钝化6-10后，得到负载碳化物的载体；
(4)将可溶性的活性组分前驱盐按催化剂的组成配置成0.l-2mol/L的水溶液，将配置成水溶液滴加到步骤⑶中得到的载体上，于100-120°C干燥10-24h后，在He或Ar等惰性气氛下，以0.5-20C /min升温至400-600°C焙烧4_6 h，金属硝酸盐经过分解得到金属氧化物，样品冷却至室温后即为所得到催化剂。
[0013]如上所述的可溶性的金属碳化物前驱盐为钥酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠等。可溶性的活性组分前驱物为硝酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁、醋酸铁等。
[0014]如上所述低碳烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或乙烯、丙烯、丁烯其中的一种或几种混合物。
[0015]本发明催化剂的应用如下:
本发明的催化剂可用于固定床管式反应器内，反应前催化剂预先在H2气氛中350-500°C还原3-6h，H2的空速为2500-6000 IT1，升温速率为0.5-2 V /min，还原的压力为
0.l_2MPa。
[0016]具体的反应条件为:反应温度130_350°C，反应压力为1.5-3.5MPa，丙酮的液体空速为0.5-5 h—1，丙酮与H2的摩尔比为1-20:100。
[0017]在本发明所述的反应条件下丙酮的转化率大于90%，异丙醇的选择性大于90%。
[0018]本发明与现有技术相比具有以下优点:
催化剂的制备方法简单，成本较低并且易于实际操作中的装填以及使用，反应条件温和，单程转化率高，且催化剂稳定性较好。
【具体实施方式】
[0019]实施例1
称取15.Sg硅藻土置于马弗炉中，600°C焙烧6h，升温速率为l°C/min，得到预处理后的载体。
[0020]称取2.59g钨酸铵溶于水，配置成0.lmol/L的溶液，而后加入载体预处理后的载体，浸溃1h后于80°C水浴缓慢蒸干，所的样品置于100°C的烘箱中干燥过夜，而后将上述载体置于乙烯气氛中，乙烯的空速为600(?'压力为0.1MPa,以1°C /min升温至600°C碳化6h后降至室温于2.5%02/Ar混合气中钝化8h，降至室温后于2%02/Ar混合气中钝化8h后得到负载金属碳化物的载体，称取15.59g水合硝酸镍加入去离子水中，配制成2mol/l的水溶液，而后加入到之前得到的催化剂载体中，于100°C干燥1h后将所得样品在He中于500°C焙烧5h，升温速率为2°C /min，样品冷却至室温后即为所得到的催化剂。所得到的催化剂N1质量分数为20%，WC的质量分数为1%，硅藻土载体质量分数为79%。
[0021]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为6000 h—1，压力为0.2 MPa的H2气氛中，以1°C /min升温至400°C，还原6h，然后将温度降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为160°C，反应压力为2.5 MPa，液体空速为0.5^1,?:丙酮=50 (摩尔比)，在该反应条件下，丙酮的转化率为96%，异丙醇的选择性为91%，副产物为甲基异丁基酮和二丙酮醇。
[0022]实施例2
称取16.6g载体SBA -15置于马弗炉中，500°C脱水处理7h，升温速率为2V /min，得到预处理后的载体。
[0023]称取0.736g钥酸铵溶于去离子水配置成0.15mol/l的水溶液加入预处理后的载体，静置6h，于80°C水浴干燥后置于120°C烘箱中干燥18h。所得到的样品在CO = H2=1:1的碳化气氛中于700°C碳化8h，CCHH2混合气的空速为ΘΟΟΟΙΓ1，压力为0.2MPa，待温度降至室温后通入1%02/Ar混合气钝化8h，得到负载碳化物后的载体。称取11.7g硝酸镍溶于去离子水，配置成一定体积的水溶液而后滴加到上述载体上，于120°C烘干24h，烘干后的样品在Ar气氛中以1°C /min升温至500°C焙烧5h，升温速率为2V /min。Ar的流速为800ml/min，压力为0.1MPa0所得到的催化剂重量组成为:碳化钥百分含量为2%，Ni0的百分含量为15%，S12的百分含量为83%。
[0024]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为8000 h—1，压力为0.2 1?&的!12气氛中，以11:/1^11升温至5001:，还原411，然后降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为275°C，反应压力为3MPa，液体空速为0.5 h—1，丙酮=H2=1:100(摩尔比)，在该反应条件下，丙酮的转化率为98%，异丙醇的选择性为93%。
[0025]实施例3
称取16.6g三氧化二铝置于马弗炉中，500°C脱水7h，升温速率为2.5°C/min，得到预处理后的载体。
[0026]称取0.184g钥酸铵溶于去离子水配置成0.3mol/L的水溶液加入预处理后的载体，静置12h后于80°C水浴干燥，烘干后的样品置于120°C烘箱中干燥20h。所得到的样品在乙烯气氛中于700°C碳化9h，乙烯空速为ΘΟΟΟΙΓ1，压力为0.5MPa，待温度降至室温后通入1%02/Ar混合气钝化8h，得到负载碳化物后的载体。称取11.55g硝酸镍溶于去离子水，配置成一定体积的水溶液而后浸溃于上述载体上，而后120°C烘干过夜，烘干后的样品在Ar气氛中以1°C /min升温至500°C焙烧5h，升温速率为1°C /min。所得到的催化剂重量组成为:碳化钥百分含量为0.5%，N1的百分含量为15%，三氧化二铝的百分含量为84.5%。
[0027]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为5000 h—1，压力为2 1?&的4气氛中，以11:/1^11升温至5001:，还原411，然后降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为200°C，反应压力为3MPa，液体空速为1.5 h—1，丙酮:H2=1:50(摩尔比)，在该反应条件下，丙酮的转化率为95%，异丙醇的选择性为92%。
[0028]实施例4 称取16.6g三氧化二铝置于马弗炉中，600°C脱水5h，升温速率为3°C /min，得到预处理后的载体。
[0029]称取0.736g酸铵溶于去离子水配置成0.25mol/l的水溶液加入预处理后的载体，静置Ilh后于90°C水浴搅拌蒸干，所得样品于100°C烘箱中干燥16h。而后将所得到的样品在甲烷:丙烯=1:1的气氛中于700°C碳化9h，混合气体空速为ΘΟΟΟΙΓ1，气体压力为0.5MPa，待温度降至室温后通入2.5%02/Ar混合气钝化7h，得到负载碳化物后的载体。称取11.7g硝酸镍溶于去离子水，配置成一定体积的水溶液浸溃于上述载体上，然后于120°C烘干16h，烘干后的样品在Ar气氛中以1°C /min升温至500°C焙烧5h，升温速率为1.5°C /min。所得到的催化剂重量组成为:碳化钥百分含量为2%，Ni0的百分含量为15%，三氧化二铝的百分含量为83%。
[0030]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为5000 h—1，压力为3MPa的H2气氛中，以1°C /min升温至500°C，还原4h，然后将温度降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为300°C,反应压力为3MPa,液体空速为1.5 IT1,丙酮:H2=13:100，在该反应条件下，丙酮的转化率为95%，异丙醇的选择性为92%。
[0031]实施例5
称取13.6g二氧化锆置于马弗炉中，550°C焙烧7h，升温速率为3°C /min，得到预处理后的载体。
[0032]称取0.552钥酸铵和1.29g钨酸铵分别溶于去离子水配置0.2mo/l的水溶液混合后，加入到预处理后的载体中静置10h，而后于90°C水浴蒸干后置于100°C烘箱中干燥15h。所得到的样品在丙烯气氛中于800°c碳化9h，丙烯空速为eoootr1，压力为0.3MPa，待温度降至室温后通入2%02/Ar混合气钝化8h，得到负载碳化物后的载体。称取23.40g硝酸镍溶于去离子水，配置成一定体积的水溶液而后浸溃于上述载体上，然后10(TC烘干过夜，烘干后的样品在Ar气氛中以1°C /min升温至500°C焙烧5h。所得到的催化剂重量组成为:碳化钥百分含量为1.5%，碳化钨的百分含量为0.5%，N1的百分含量为30%，二氧化锆的百分含量为68%。
[0033]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为4000 h—1，压力为3..5MPa的H2气氛中，以1°C /min升温至500°C，还原6h，然后将温度降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为275°C，反应压力为2.5MPa，液体空速为1.0h4,丙酮:H2=1:100(摩尔比)，在该反应条件下，丙酮的转化率为95%,异丙醇的选择性为95%。
[0034]实施例6
称取15.6g载体ZSM-5置于马弗炉中，500°C焙烧5.5h，升温速率为1°C /min，得到预处理后的载体。
[0035]称取5.18g钨酸铵配置成0.5mol/l的水溶液，而后加入预处理后的载体，静置6h后于90°C水浴蒸干后置于110°C烘箱中干燥24h。所得到的样品在乙烷气氛中于700°C碳化9h，乙烷空速为650011'压力为0.2MPa，待温度降至室温后通入1%02/Ar混合气钝化8h，得到负载碳化物后的载体。称取15.59g硝酸镍溶于去离子水，配置成一定体积的水溶液而后浸溃于上述载体上，然后120°C烘干18h，烘干后的样品在He气氛中以1°C /min升温至500°C焙烧5h，压力为0.2MPa。所得到的催化剂组成为:碳化钨的百分含量为2%，Ni0的百分含量为20%，ZSM-5的百分含量为88%。
[0036]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为5500 h—1，压力为310^的4气氛中，以l°C/min升温至500°C，还原5h，然后将温度降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为300°C,反应压力为3.0MPa,液体空速为1.2 IT1,丙酮:H2=1:50(摩尔比)，在该反应条件下，丙酮的转化率为90%，异丙醇的选择性为95%。
[0037]实施例7
称取15g SBA-15置于马弗炉中，以2.50C /min升温至700°C，焙烧7.5h后得到预处理后的载体。
[0038]称取4.98g钨酸铵配置成0.3mol/L的水溶液，而后加入到预处理后的SBA-15中，混合物静置5h后于90°C水浴中蒸干，蒸干后的样品在120°C烘箱中烘干10h。所得到的样品在丙烷气氛中于700°C碳化9h，丙烷空速为ΘΟΟΟΙΓ1，压力为0.2MPa，待温度降至室温后通入1%02/Ar混合气钝化8h，得到负载碳化物后的载体。
[0039]称取4.85g水合硝酸钴加入去离子水中，配置成3mol/l的水溶液而后浸溃于之前得到的催化剂载体上，所得样品在He中于500°C焙烧5h，升温速率为l°C/min。所得到的催化剂的质量百分数为=Co3O4为20%，WC的含量为1%，SBA-15含量为79%。
[0040]将上述所得到的催化剂2ml装填于固定床管式反应器内，在空速为4500 h—1，压力为2MPa的H2气氛中，以1°C /min升温至400°C，还原6h，然后将温度降至反应温度。丙酮加氢合成异丙醇的反应条件为:反应温度为260V，反应压力为2.5 MPa，液体空速为0.5h_1,丙酮:H2:=1:50 (摩尔比)，在该反应条件下，丙酮的转化率为97%,异丙醇的选择性为97%，副产物为微量的甲基异丁基酮和二丙酮醇。
【权利要求】
1.一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂，其特征在于催化剂的重量比组成为: 活性组分金属氧化物含量为10-30%，金属碳化物含量为0.5%-2%，载体含量为68 —89.5%。
2.如权利要求1所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂，其特征在于所述的金属氧化物为N1、Co3O4或Fe2O3。
3.如权利要求1所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂，其特征在于所述金属碳化物为碳化钨或碳化钥中的一种或二者混合物。
4.如权利要求1所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂，其特征在于所述载体为S12、分子筛、SBA-15、三氧化二铝、二氧化锆或硅藻土。
5.如权利要求1一 4任一项所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将载体以1_3°C/min升温至500-800°C焙烧6-8 h，而后降至室温得到预处理后的载体； (2)将可溶性金属碳化物前驱盐配置成0.l-2mol/L的水溶液，按催化剂的组成将配置后的溶液浸溃于预处理后的载体上，浸溃时间为6-12，而后于70-100°C的水浴中蒸干，所得到样品置于100-120°C干燥8-24h，得到负载金属碳化物前驱物的载体； (3)将得到负载金属碳化物前驱物的载体在低碳烃，或按CO与H2体积比为1-5:10组成混合气的碳化介质中碳化，以0.5-2°C /min升温至600_800°C,碳化3_9h,碳化气体的空速为3000-800(?-1,碳化气体的压力为0.1-0.5MPa，降至室温后，在体积比为0.5-2.5%02/Ar混合气中钝化6-10后，得到负载碳化物的载体； (4)将可溶性的活性组分前驱盐，按催化剂的组成配置成0.l-2mol/L的水溶液，将配置成水溶液滴加到步骤(3)中得到的载体上，于100-120°C干燥10-24h后，在惰性气氛下，以0.5-20C /min升温至400_600°C焙烧4_6 h，样品冷却至室温后即为催化剂。
6.如权利要求5所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性的金属碳化物前驱盐为钥酸铵、偏钨酸铵或钨酸钠。
7.如权利要求5所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性的活性组分前驱物为硝酸镍、柠檬酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁或醋酸铁。
8.如权利要求5所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述低碳烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或乙烯、丙烯、丁烯中的一种或几种混合物。
9.如权利要求5所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛为He、Ar或氮气。
10.如权利要求1一 4任一项所述的一种用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤: 催化剂用于固定床管式反应器内，反应前催化剂预先在H2气氛中350-500°C还原3_6h，H2的空速为2500-6000 1Γ1，升温速率为0.5-2 V /min，还原的压力为0.l_2MPa ； 具体的反应条件为:反应温度130-350°C，反应压力为1.5-3.5MPa，丙酮的液体空速 % 0.5-5 IT1，丙酮与H2的摩尔比为1-20:100。
【文档编号】B01J29/03GK104226354SQ201410431463
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】李德宝, 鲁怀乾, 肖勇, 孙波, 林彩虹, 贾丽涛, 侯博, 陈从标, 林明桂, 秦泗彬 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所, 山东三维石化工程股份有限公司