一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于金属有机骨架材料成型【技术领域】，公开了一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法。该方法包含以下具体步骤：将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与机械球磨法合成的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末按比例混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。本发明制备的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料不仅具有较大的表面积、开阔的孔结构等优点，而且还具备实际工业化应用所必须的特定形貌、体积、机械强度、韧性和耐水性。
【专利说明】一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及 制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机骨架多孔材料成型【技术领域】，具体涉及一种球形成型Cu基 金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架材料（MetalOrganicFrameworks,简称MOFs)是含氧或氮元素的 有机配体与过渡金属离子通过金属-配体络合作用自组装成的多维网状类沸石骨架材料。 MOFs材料因具有独特的物理化学性质，例如孔隙率高、比表面积巨大、高热稳定性、孔结构 规整、孔径大小设计可控、表面化学基团修饰可调、不饱和的金属配位等使其在气体储存、 气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多 领域都拥有诱人的潜在应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不 同结构和性能的MOFs材料技术方法迅速发展起来。
[0003]MOFs材料的合成方法有很多，例如水（溶剂）热法、液相扩散法、微波辅助合成法、 超声辅助合成法，以及近年来研究较热的机械化学法等。然而，以上方法合成出来的MOFs 材料通常是固体粉末。在实际工业应用过程中，要求传递过程阻力和压力降不能过大，这就 对固体MOFs材料成型提出了要求。与粉末MOFs材料相比，成型MOFs材料具有较大的尺寸 和一定的形状，有较高的堆密度与强度，且无粉尘污染。因此，MOFs材料成型变成该多孔材 料产业化应用的关键步骤之一。
[0004] 目前，MOFs成型的方法主要有：（i)原位生长法：即将具有较高机械强度、良好 的热稳定性和化学稳定性的基体材料浸渍在母液中，MOFs晶体在基体材料表面原位生长。 如MatthiasGeorgSchwab等人以polyHIPEs为载体采用原位生长的方法将HKUST-I固载 于聚合物孔道内，制备出了具有较强机械强度、良好热稳定性的珠状HKUST-I材料（Schwab MG1SenkovskaI1RoseM1KochM1PahnkeJ1JonschkerG,etal.MOFiPolyHIPEs[J]. AdvancedEngineeringMaterials. 2008, 10 (12) : 1151-5) 〇Ramos-Fernandez等人米用 二次晶种生长法将MIL-101 (Cr)涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/堇青石复合 材料（Ramos-FernandezEV,Garcia-DomingosM,Juan-AlcailizJ,GasconJ,Kapteijn F.MOFsmeetmonoliths:Hierarchicalstructuringmetalorganicframework catalysts[J]·AppliedCatalysisA:General. 2011，391 (1-2): 261-7)。但以上成型MOFs 易掉粉，比表面积偏小，相对粉体MOFs材料，吸附容量下降较多。（ii)挤压成型：即机械 压合粉状材料，该过程需要使用胶黏剂、塑化剂或其他添加剂等利于MOFs材料成型。如 Ku__sgens等人将HKUST-I粉末与塑化剂混合，然后用捏合机捏合，得到HKUST-I蜂窝整 体复合材料（KUsgensP，ZgaverdeaA，FritzH_G，SiegleS，KaskelS.Metal-Organic FrameworksinMonolithicStructures[J].JournaloftheAmericanCeramic Society. 2010, 93 (9) : 2476-9)。Plaza等人采用机械压制的方法将MIL-100 (Fe)压制 成小圆柱体，增加了材料的机械抗压强度（PlazaMG,RibeiroAM,FerreiraA,Santos JC,HwangYK,SeoYK,etal.SeparationofC3/C4hydrocarbonmixturesbyadsorption usingamesoporousironMOF:MIL-100(Fe)[J] ·MicroporousandMesoporous Materials. 2012, 153:178-90)。但以上成型过程中在外在的压力作用下，会导致MOFs骨 架结构的破坏。（iii)旋转造粒，即通过离心运动将材料压实制成具有一定形貌的颗粒，该 过程需使用胶黏剂、塑化剂或者添加剂等。（iv)静电纺丝，即将粉料制成高分子流体静电 雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相 当长的距离，最终固化成纤维。如RainerOstermann等采用静电纺丝的方法将ZIF-8制 成了纤维状材料，结果发现孔道堵塞较少，仍有较大的比表面积（OstermannR,Cravillon J,WeidmannC,WiebckeM,SmarslyBM.Metal-organicframeworknanofibersvia electrospinning[J].Chemicalcommunications. 2011, 47 (I) : 442-4)，但该工艺工艺复 杂，对设备要求高。
[0005] 综上，现有的MOFs材料成型技术，为了强化机械强度，加入大量胶黏剂等物质，以 牺牲孔道结构，比表面积减少或骨架结构部分破坏为代价，导致其吸附分离性能大幅下降。 因此，我们期望MOFs材料成型后不仅保持MOFs材料本身的高比表面积、巨大的孔隙结构， 而且拥有较好的机械强度、韧性和耐水性。因此，寻求一种高效、清洁，对MOFs材料本身不 会或较小造成破坏的成型方法对于MOFs材料工业化应用具有十分重要的现实意义。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种球形成型Cu 基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法；
[0007] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的球形成型Cu基金属有机骨 架-氧化石墨烯复合材料；
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] -种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0010] ⑴将醋酸铜、1，3, 5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均勻，球磨，洗漆，离心，烘干， 得到Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末；
[0011] (2)将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材 料粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨 架-氧化石墨烯复合材料。
[0012] 优选的，步骤（1)所述醋酸铜和1，3,5_苯三甲酸的摩尔比为（1?2) :1 ;
[0013] 优选的，步骤（1)所述氧化石墨烯的量为醋酸铜和1，3, 5-苯三甲酸总质量的 2%?10% ;
[0014] 优选的，步骤（1)所述球磨的条件为：于1100?1230r/min下球磨30?60min;
[0015] 优选的，步骤（1)所述洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿进行洗涤，所述乙醇水溶 液中乙醇和水的体积比为（1?2) :1 ;
[0016] 优选的，步骤（1)所述离心的转速为5000?7000r/min;
[0017] 优选的，步骤（1)所述烘干为于鼓风式干燥箱中，100?180°c下烘烤至干燥；
[0018] 优选的，步骤（2)所述水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石 墨烯复合多孔材料粉末的质量比为（3?8) :1 : (1?3) : (5?50);
[0019] 水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉 末的用量比例对产物的性能有很大影响。关键之一在于水与硅酸树脂的用量比例，水和硅 酸树脂的添加比例过大，会导致复合多孔材料的孔隙堵塞，降低复合多孔材料的原有性质， 且质软，抗压强度较低；若添加比例过小，会导致复合多孔材料间不能进行粘合或者粘合不 牢固，易掉渣；其次也要控制甲基羟丙基纤维素的添加量，添加量过大会降低原材料的性 能，添加较少成型后抗压强度低，易碎。
[0020] 优选的，步骤（2)所述水为高纯去离子水；
[0021] 优选的，所述造粒机为小型圆盘造粒机，造粒机控制条件如下：转速为11?IlOr/ min;功率为22kw;粒料尺寸为0· 7?12mm;
[0022] 优选的，步骤（2)所述烘干为于鼓风式干燥箱中100?180°C下烘烤至干燥。
[0023] 上述制备方法得到的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
[0024] 本发明的原理：
[0025] (1)本发明中使用氧化石墨烯，由于氧化石墨烯层面含氧化学基团（羧基、羟基 等）与Cu基金属有机骨架材料（MOFs单元）中不饱和Cu2+发生键合，可在MOFs单元与氧 化石墨烯单层交界面上形成新的微孔结构，增加金属有机骨架的微孔容，利于提高Cu基有 机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的吸附性能；同时，片层氧化石墨烯表面含氧基团与不 饱和Cu2+发生键合后，可以减少MOFs单元中的不饱和Cu2+数量，而这些不饱和Cu2+容易受 到水分子攻击导致孔道塌陷；同时石墨烯片层上含有的羟基、环氧基官能团这些亲水性基 团优先与水分子发生反应而形成一层水保护膜。因此，添加氧化石墨烯可以提高Cu基有机 骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的耐水性；
[0026] (2)本发明中使用硅酸树脂，作为一种胶黏剂，它是一种高分子化合物，可以将本 发明的Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料分子粘合在硅酸树脂的长链上，由于长链 的存在利于成型，并同时提高所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的韧 性；
[0027] (3)在本发明中甲基羟丙基纤维素作为一种有机增粘剂/塑化剂，一方面可以用 来辅助提高硅酸树脂的粘合力，由于其刚性结构还可增加复合材料粉末的抗压能力，同时 它是一种良好的憎水性物质，有利于球团成形体的耐水性进一步提高；
[0028] (4)Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料中的片层结构还有利于MOFs单元与 氧化石墨烯、胶黏剂和塑化剂交界面间产生分散力，这种分散力会阻止胶黏剂和塑化剂分 子占据Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料的孔道，避免添加剂阻塞孔道，造成材料 本身的性能下降。
[0029] 基于上述成型机理，氧化石墨烯、胶黏剂与塑化剂的加入不仅不会对材料本身的 结构、性能造成较大影响，而且还可以有效的提高所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化 石墨烯复合材料的机械稳定性、韧性和耐水性能。
[0030] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0031] (1)本发明采用机械化学法制备所述球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复 合材料具有反应时间短（只需30min)、无溶剂、制备量大（可达公斤级）、耗能低（不需要 加热）、操作方法简单、材料耐水性高等优点，是一种高效清洁、环保友好的新型绿色合成方 法。
[0032] (2)本发明制备的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料不仅保留了 原有Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的性能，例如：较大的表面积、开阔的孔 结构等，而且使得材料具备了实际工业化应用所必须的一定形貌、体积、机械强度、韧性、耐 水性等。
[0033] (3)本发明得到的球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料具有和Cu 基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末类似的孔结构和比表面积，说明所选用的添加 剂和塑化剂并未对复合材料造成明显的性能损失，使得材料仍保持着金属有机材料-氧化 石墨烯的骨架结构和孔结构，具有中微双孔骨架结构，微孔利于对吸附质分子物质的强吸 附作用，同时拥有较多中孔利于吸附质分子的吸附扩散。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1实施例5?9所得多孔材料粒料的XRD图谱。
[0035] 图2实施例5?9所得多孔材料粒料的甲醇吸附等温线图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0037] 实施例1
[0038] Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
[0039] 将I. 204gCu(CH3COO) 2 ·H2O和I. 144g1，3, 5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐 中，然后加入〇. 〇470g的氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1150r/ min(46. 75Hz)条件下球磨45min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液（乙醇与水的体积 比为1:1)和氯仿洗涤后，7000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱180°C下烘干，得到所述 Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-I。
[0040] 实施例2
[0041] Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
[0042] 将I. 701gCu(CH3COO)2 ·H2O和0. 808g1，3, 5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐 中，然后加入〇. 125g氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在IlOOr/ min(42. 97Hz)条件下球磨45min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液（乙醇和水的体积 比为2 :1)和氯仿洗涤后，5000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱KKTC下烘干，得到所述 Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-2。
[0043] 实施例3
[0044] Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
[0045] 将I. 204gCu(CH3COO)2 ·H2O和0· 808g1，3, 5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中， 然后加入0. 161g氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1230r/min(50Hz) 条件下球磨30min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为I:1)和氯 仿洗涤后，6000r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱160°C下烘干，得到所述Cu基有机骨 架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-3。
[0046] 实施例4
[0047] Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的制备：
[0048] 将I. 204gCu(CH3COO)2 ·H2O和L144g1，3, 5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中，然 后加入0. 2348g氧化石墨烯，加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在1230r/min(50Hz) 条件下球磨50min，将所得固体粉末依次进行乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为I. 5 :1)和 氯仿洗涤后，6500r/min离心过滤，得到产物，放入烘箱130°C下烘干，得到所述Cu基有机骨 架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末，并标记此粉料为HG-4。
[0049] 对比例1
[0050] Cu基有机骨架材料Cu-BTC粉料的制备：
[0051] 将L204gCu(CH3COO)2 ·H2O和0· 808g1，3, 5-苯三甲酸放入不锈钢球磨罐中， 加入不锈钢球磨珠，放入球磨机中，然后在ll〇〇r/min(42. 97Hz)条件下球磨50min，将所得 固体粉末依次进行乙醇水溶液（乙醇和水的体积比为1 :1)和氯仿洗涤后，6000r/min离 心过滤，得到产物，放入烘箱150°C下烘干，得到铜基金属骨架材料粉末，并标记此粉料为 Cu-BTC。
[0052] 实施例5
[0053] 采用对比例1所得Cu-BTC粉料制备球形成型Cu基金属有机骨架材料，具体步骤 如下：将2gCu-BTC粉料、0.Ig硅酸树脂、0. 05g甲基羟丙基纤维素和0. 3g高纯去离子水加 入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后得到粒径 均一的粒料，将粒料放入烘箱100?180°C烘干，得到球形成型Cu基金属有机骨架材料，并 标记此粒料为Cu-BTC粒料。
[0054] 实施例6
[0055] 采用实施例1所得粉料HG-I制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合 材料，具体步骤如下：将2gHG-1、0.Ig硅酸树脂、0. 05g甲基羟丙基纤维素和0. 3g高纯去 离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后 得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100?180°C烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机 骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-I粒料。
[0056] 实施例7
[0057] 采用实施例2所得粉料HG-2制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合 材料，具体步骤如下：将2gHG-2、0.Ig硅酸树脂、0. 05g甲基羟丙基纤维素和0. 3g高纯去 离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后 得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100?180°C烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机 骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-2粒料。
[0058] 实施例8
[0059] 采用实施例3所得粉料HG-3制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合 材料，具体步骤如下：将2gHG-3、0.Ig硅酸树脂、0. 05g甲基羟丙基纤维素和0. 3g高纯去 离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后 得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100?180°C烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机 骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-3粒料。
[0060] 实施例9
[0061] 采用实施例4所得粉料HG-4制备球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合 材料，具体步骤如下：将2gHG-I、0.Ig硅酸树脂、0. 05g甲基羟丙基纤维素和0. 3g高纯去 离子水加入小型造粒机中混合，调节转速30r/min，选取母球大小2mm，旋转造粒，30min后 得到粒径均一的粒料，将粒料放入烘箱100?180°C烘干，得到所述球形成型Cu基金属有机 骨架-氧化石墨烯复合材料，并标记此粒料为HG-4粒料。
[0062] 性能测定：
[0063] (I)BET性质测定：
[0064] 采用ASAP-2020M比表面孔径分布仪对实施例5?9制备得到的复合多孔材料粒 料的BET进行测定，成型前后BET对比结果如表1所示。
[0065] 表1复合多孔材料成型前后BET比表面积对比数据
【权利要求】
1. 一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包 括如下步骤： (1) 将醋酸铜、1，3, 5-苯三甲酸和氧化石墨烯混合均匀，球磨，洗涤，离心，烘干，得到 Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末； (2) 将水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料 粉末混合加入造粒机中，造粒，烘干，得到球团粒料，即为所述球形成型Cu基金属有机骨 架-氧化石墨烯复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于：步骤（1)所述醋酸铜和1，3, 5-苯三甲酸的摩尔比为（1?2) :1。
3. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于：步骤（1)所述氧化石墨烯的量为醋酸铜和1，3, 5-苯三甲酸总质量 的2%?10%。
4. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料 的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述球磨的条件为：于1100?1230r/min下球磨30? 60min〇
5. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于：步骤（1)所述洗涤指依次用乙醇水溶液和氯仿进行洗涤，所述乙醇 水溶液中乙醇和水的体积比为（1?2) :1。
6. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于：步骤（1)所述离心的转速为5000?7000r/min ;步骤（1)所述烘干 为于鼓风式干燥箱中，100?180°C下烘烤至干燥。
7. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料 的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述水、甲基羟丙基纤维素、硅酸树脂与Cu基有机骨 架-氧化石墨烯复合多孔材料粉末的质量比为（3?8) :1 : (1?3) : (5?50)。
8. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于：所述造粒机为小型圆盘造粒机，造粒机控制条件如下：转速为11? 110r/min ;功率为22kw ;粒料尺寸为0· 7?12_。
9. 根据权利要求1所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的 制备方法，其特征在于：步骤（2)所述烘干为于鼓风式干燥箱中100?180°C下烘烤至干 燥。
10. -种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，根据权利要求1?9任 一项所述的一种球形成型Cu基金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法制备而成。
【文档编号】B01J20/22GK104226256SQ201410401612
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月14日 优先权日:2014年8月14日
【发明者】夏启斌, 苗晋朋, 李玉洁, 李忠, 奚红霞 申请人:华南理工大学