磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法
【专利摘要】本发明磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法采用磁性内岛芯模，将该磁性内岛芯膜通过磁力悬浮在编织管内部，位于涂敷头的下方；用磁力克服磁性内岛芯膜与编织管内部的摩擦力。编织管在磁性内岛芯膜外滑动并被筑膜液涂敷，进入编织管结构的筑膜液被芯模阻隔在编织管结构中，不会进入编织管内腔造成毛细管膜内腔堵塞。采用本发明方法制得的具有“镶嵌”结构的编织管加强毛细管膜克服了脱皮问题；相对于在线编织编织管的内岛结构制膜方法，可以使用预编织的编织管，涂敷速度更高，制膜机械简单稳定，分离层不宜偏心。本发明方法与复合热致相分离法结合，实现“热法镶嵌”膜结构，质量更优。
【专利说明】磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法
所属【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护和分离膜制造领域，涉及编织管加强微孔膜的制备方法。制得的多孔膜可以用在环保、水处理等领域。
【背景技术】
[0002]聚合物多孔膜(包括微滤膜和超滤膜)有多种制备方法，其中最常见的有非溶剂致相分离(NIPS，DIPS)法，又称“浸没沉淀法”(IP法)、拉伸法和热致相分离法(TIPS)。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纤维式、毛细管式和管式。其中本发明涉及的中空纤维膜和毛细管膜在大部分文献中界限不清，经常混用。由于本发明涉及的膜外径在1.8-4.0毫米之间，因此以下称毛细管膜。另外本发明说明书中把微滤膜和超滤膜统称为微孔膜。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)由于其化学稳定性和柔韧性逐渐成为制微孔膜材料的首选。
[0004]在各种制备PVDF膜的方法中非溶剂致相分离法(NIPS，DIPS)最为常见。这一方法原理就是将聚合物溶于水溶性良溶剂，再将聚合物溶液挤出成型并浸入水(非溶剂)中，溶剂和水的交换引发相分离，溶剂逐渐被水取代得到多孔膜产品。这一方法的优点是方法简单，获得的膜表面有致密层(皮层)使得过滤精度高。这一方法在的成膜过程中全部是凝胶/沉淀过程，形成的PVDF膜机械强度非常低。
[0005]为了克服NIPS法膜机械强度低的问题，已知技术中有用编织管加强膜机械强度的方法(美国专利:5472607，6354444)。这一方法就是将NIPS法聚合物微孔膜复合到编制管表面，利用编织管的机械强度获得对膜的支撑。这种编织管加强膜的最大挑战是膜从编织管表面脱落(脱皮)的倾向，在加压反冲和长时间抖动的工作环境下，这种脱皮现象更为严重。微孔膜的化学和物理特性与编织管差别越大，这种脱落问题就越严重。用NIPS制备的PVDF膜一般非常软，机械强度非常低，因而脱皮问题严重。
[0006]中国专利(200810121235.0，2011104116200，2011104090569，2011104105441 等)揭示的方法是通过对编织管预改性，增加微孔膜材料与编织管之间的结合力来缓解脱皮问题，但是问题不能得到根本解决。
[0007]中国专利申请(2011104560333，2011103751032，2008102023271等)揭示了通过在编织管外表面经过热致相分离法涂敷微孔膜的方法。这些方法涂敷的微孔膜强度得到增力口，但是与编织管的结合力仍然不尽人意。
[0008]事实上可以通过使筑膜液流入编织管结构内，然后引发相转移的方法使微孔膜“镶嵌”到编织管结构中，也就是使编织管的部分纤维被固化到微孔膜结构中来避免以上提及的脱皮问题。但是，当筑膜液流入编织管结构内时，筑膜液经常会流入编织管内腔，相转移后形成对毛细管膜内腔部分或全部堵塞。因此如果能够解决这种镶嵌结构毛细管膜内腔堵塞问题就解决了编织管加强毛细管膜脱皮问题。
[0009]中国专利(200910097143.8)揭示了在涂敷头上方固定芯液管，在芯液管固定处与涂敷头之间在线编织编织管的方法。中国专利申请(201410180622.7)揭示了类似的方法制备编织管支撑内压微孔膜。中国专利申请(201010174136.6)揭示了在将芯膜在涂敷头上方固定，在芯模固定处与涂敷头之间在线编织编织管的方法。这些方法从原理上可以有效地通过镶嵌结构避免脱皮，又能保证毛细管膜内不腔被堵塞。然而，这些方法必须采用在线编织编织管的方法，芯液管或芯模固定处位于编织管形成前。由于编织管的编织速度和微孔膜涂敷速度难以契合，芯液管或芯模固定处距离涂敷头远而易形成涂敷偏心，涂膜头上部机械结构过于复杂等原因，这一方法的规模化生产可能存在困难。
【发明内容】
[0010]本发明涉及制备结构稳定的编织管加强微孔膜的方法，主要解决已知技术中编织管加强膜微孔膜易脱落的问题。
[0011]为了达到上述目的，本发明磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于包括以下内容:
[0012](I)将筑膜聚合物、添加剂、非溶剂和溶剂在25-180°C混合溶解，经过过滤和脱泡得到筑膜液；其中铸膜聚合物重量百分比为6-35% ;添加剂重量百分比为0.5-20%，非溶解重量百分比0-45%，溶剂为35-75% ；
[0013](2)编织管自上而下穿过涂敷头，编织管内腔设置一个圆柱状磁性内岛芯模，该磁性内岛芯模顶部在所述涂敷头内涂敷液与编织管接触处以上，该磁性内岛芯模底部在涂敷头以下毫米处，该磁性内岛芯模下部设置一个磁环，该磁环为所述磁性内岛芯模提供悬浮磁力；所述涂敷头包括一涂敷头筑膜液入口 ；编织管在涂敷机械带动下由上向下垂直运动，运动速度为每分钟2-20米。
[0014](3)所述筑膜液在0.01?0.4MPa压力下被注入涂敷头，所述筑膜液与所述编织管在涂敷头下部接触，筑膜液在压力作用下被涂敷在编织管)外壁和编织管结构中；
[0015](4)涂敷了筑膜液的编织管在空气中行走30-250毫米后进入相转换槽，然后经过至少一个萃取槽得到编织管增强毛细管膜。
[0016]本发明采用磁性内岛芯模，将该磁性内岛芯模通过磁力悬浮在编织管内部，位于涂敷头的下方；用磁力克服磁性内岛芯模与编织管内部的摩擦力。编织管在磁性内岛芯模外滑动并被筑膜液涂敷，进入编织管结构的筑膜液被芯模阻隔在编织管结构中，不会进入编织管内腔造成毛细管膜内腔堵塞。
[0017]本发明采用磁悬浮芯模制备编织管加强毛细管膜，相对于传统的涂敷方法，制得的具有“镶嵌”结构的编织管加强毛细管膜克服了脱皮问题；相对于在线编织编织管的内岛结构制膜方法，可以使用预编织的编织管，涂敷速度更高，制膜机械简单稳定，分离层不宜偏心。
[0018]本发明可以与其他已知技术中制微孔膜技术结合，包括相转移方法、涂敷头结构等等。本发明技术方法与复合热致相分离法(中国专利200810172232.X)结合，实现“热法镶嵌”膜结构，质量更优。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法剖面示意图
[0020]图2是本发明磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法制备膜的界面示意图
[0021]图1、图2中101.编织管，102.编织管内腔，201涂敷头，202涂敷头筑膜液入口，301.磁性内岛芯模，302.磁环，401.导丝轮，501.毛细管膜镶嵌层，502.毛细管膜分离层
【具体实施方式】
[0022]参见图1，本发明磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于包括以下内容:
[0023](I)将筑膜聚合物、添加剂、非溶剂和溶剂在25-180°C混合溶解，经过过滤和脱泡得到筑膜液；其中筑膜聚合物重量百分比为6-35% ;添加剂重量百分比为0.5-20%，非溶剂重量百分比0-45%，溶剂为35-75% ；
[0024](2)编织管(101)自上而下穿过涂敷头(201)，编织管内腔(102)设置一个圆柱状磁性内岛芯模(301)，该磁性内岛芯模(301)顶部在所述涂敷头(201)内涂敷液与编织管(101)接触处以上，该磁性内岛芯模(301)底部在涂敷头(201)以下30-150毫米处，该磁性内岛芯模(301)下部设置一个磁环(302)，该磁环(302)为所述磁性内岛芯模(301)提供悬浮磁力；所述涂敷头(201)包括一涂敷头筑膜液入口(202);编织管(101)在涂敷机械带动下由上向下垂直运动，运动速度为每分钟2-20米。
[0025](3)所述筑膜液在0.01?0.4MPa压力下通过涂敷头筑膜液入口(202)被注入涂敷头(201)，所述筑膜液与所述编织管在涂敷头下部接触，铸膜液在压力作用下被涂敷在编织管(101)外壁和编织管结构中；
[0026](4)涂敷了筑膜液的编织管在空气中行走30-250毫米后进入相转换槽，然后经过至少一个萃取槽得到编织管增强毛细管膜。
[0027]制得的编织管加强毛细管膜具有如图2所示的“镶嵌”结构。
[0028]以上方法中包括了较低温度的非溶剂致相分离制膜方法(筑膜液溶解温度25-1200C，铸膜聚合物重量百分比为6-18 %，非溶剂0_10 %，其余为溶剂)和复合热之相分离制膜方法(筑膜液溶解温度100-180°C，筑膜聚合物重量百分比为15-35%，非溶剂0-10%，其余为溶剂)；其中添加剂、非溶剂和溶剂的种类和比例可以更具对膜产品的过滤精度、膜本身的强度和膜通量要求匹配。
[0029]所述的筑膜聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物或醋酸纤维素。
[0030]所述的添加剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇，氯化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组口 ο
[0031]所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三醋酸甘油酯、二氧六环、磷酸三乙酯、环丁砜、碳酸丙烯酯及这些溶剂的组合。
[0032]所述非溶剂包括水、甘油、乙二醇，二聚乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮及其混合物。
[0033]所述编织管编织材料包括聚酯(PET)，聚丙烯腈(PAN)，尼龙或玻璃纤维。
[0034]实施例1:把聚偏氟乙烯粉料(kynar761,Mw = 37.5万)、聚乙二醇400、甘油、DMAc和碳酸丙烯酯(重量百分比分别为30%、15%、3%和17%、35% ) 一起加入一特殊设计的溶解罐中,通氮气加以保护,加热到150°C，搅拌使之溶解成均相溶液，此后再搅拌3个小时以上，过滤到制膜罐中，氮气气氛下保温在150°C静置脱泡6小时以上。将磁性内岛芯模从编织管端头插入编织管内腔，将编织管从涂敷头中心至上而下插入并穿过涂敷头下方的磁环，调整磁环位置以保证磁性内岛芯模处于恰当的位置。通过涂敷机使编织管经过相变槽和萃取槽，并以每分钟6-12米的速度运动，检查并确保磁性内岛芯模在编织管内腔指定位置悬浮。将涂敷头预先加热并保温在150°C，加大制膜罐氮气压力，开筑膜液至涂敷头之间的阀门，将筑膜液在涂敷头中涂敷到编织管外壁和结构中。在空气中行走一段距离后立即把涂敷了聚偏氟乙烯筑膜液的编织管垂直落入由聚乙二醇200与DMAc I: I的混合液组成的冷淬液中，该冷淬液事先已用冷冻机降温到10°C以下。在冷淬液中经过2.0米左右距离后把初生态的编织管加强PVDF膜丝导入45°C水温的水萃取槽中，经过3.0米距离后导上收丝轮把膜丝收卷起来。调节氮气压力和收卷速度以控制涂敷层厚度。收丝轮达到一定转数后自动停转，同时把膜丝自动导上另一只已预先转动的收丝轮上。取下膜丝置于一只水洗槽中浸泡12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。
[0035]测得PVDF中空纤维膜的内径为0.9mm,外径为1.85mm,泡点压力0.18MPa，在
0.02MPa压力下对25 °C纯水的通量为135L/m2.h。
[0036]实施例2:把聚偏氟乙烯粉料(kynar761, Mw = 37.5万)、聚乙二醇400、氯化锂、DMAc(重量百分比分别为15%、10%、1%和74% ) 一起加入一特殊设计的溶解罐中，通氮气加以保护，加热到90°C，搅拌使之溶解成均相溶液，此后再搅拌3个小时以上，过滤到制膜罐中，氮气气氛下保温在30°C静置脱泡6小时以上。将磁性内岛芯模从编织管端头插入编织管内腔，将编织管从涂敷头中心至上而下插入并穿过涂敷头下方的磁环，调整磁环位置以保证磁性内岛芯模处于恰当的位置。通过涂敷机使编织管经过相变槽和萃取槽，并以每分钟8-16米的速度运动，检查并确保磁性内岛芯模在编织管内腔指定位置悬浮。将涂敷头预先加热并保温在30°C，加大制膜罐氮气压力，开筑膜液至涂敷头之间的阀门，将筑膜液在涂敷头中涂敷到编织管外壁和结构中。在空气中行走一段距离后立即把涂敷了聚偏氟乙烯铸膜液的编织管垂直落入超滤水与DMAc 8: 2的混合液组成的沉浸液中，在沉浸中经过
4.0米左右距离后把初生态的编织管加强PVDF膜丝导入萃取槽中，经过3.0米距离后导上收丝轮把膜丝收卷起来。调节氮气压力和收卷速度以控制涂敷层厚度。收丝轮达到一定转数后自动停转，同时把膜丝自动导上另一只已预先转动的收丝轮上。取下膜丝置于一只水洗槽中浸泡12小时以上，把膜丝中残留的溶剂和添加剂充分清洗出来。
[0037]测得PVDF中空纤维膜的内径为0.9mm,外径为1.85mm,泡点压力0.30MPa,在
0.02MPa压力下对25 °C纯水的通量为145L/m2.h。
【权利要求】
1.一种磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于包括以下内容: (1)将筑膜聚合物、添加剂、非溶剂和溶剂在25-180°C混合溶解，经过过滤和脱泡得到筑膜液；其中筑膜聚合物重量百分比为6-35% ;添加剂重量百分比为0.5-20%，非溶剂重量百分比0-45%，溶剂为35-75% ； (2)编织管(101)自上而下穿过涂敷头(201)，编织管内腔(102)设置一个圆柱状磁性内岛芯模(301)，该磁性内岛芯模(301)顶部在所述涂敷头(201)内涂敷液与编织管(101)接触处以上，该磁性内岛芯模(301)底部在涂敷头(201)以下30-150毫米处，该磁性内岛芯模(301)下部设置一个磁环(302)，该磁环(302)为所述磁性内岛芯模(301)提供悬浮磁力；所述涂敷头(201)包括一涂敷头筑膜液入口(202);编织管(101)在涂敷机械带动下由上向下垂直运动，运动速度为每分钟2-20米。 (3)所述筑膜液在0.01?0.4MPa压力下通过涂敷头筑膜液入口(202)被注入涂敷头(201)，所述筑膜液与所述编织管在涂敷头下部接触，铸膜液在压力作用下被涂敷在编织管(101)外壁和编织管结构中； (4)涂敷了筑膜液的编织管在空气中行走30-250毫米后进入相转换槽，然后经过至少一个萃取槽得到编织管增强毛细管膜。
2.根据权利要求1所述磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于所述的筑月旲聚合物为聚偏氣乙纟布、聚乙纟布、聚丙纟布、聚丙纟布臆、聚讽、聚酿讽、聚氣乙纟布、聚甲基丙纟布Ife甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物或醋酸纤维素。
3.根据权利要求1所述磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于所述的添加剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇，氯化锂、硝酸锂、硝酸钙及上面这些添加剂的组合。
4.根据权利要求1所述磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于所述的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三醋酸甘油酯、二氧六环、磷酸三乙酯、环丁砜、碳酸丙烯酯及这些溶剂的组合。
5.根据权利要求1所述磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于所述非溶剂包括水、甘油、乙二醇，二聚乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮及其混合物。
6.根据权利要求1所述磁悬浮内岛编织管加强微孔膜制备方法，其特征在于所述编织管编织材料包括聚酯(PET)，聚丙烯腈(PAN)，尼龙或玻璃纤维。
【文档编号】B01D71/48GK104147946SQ201410400730
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月15日 优先权日:2014年8月15日
【发明者】孟广祯, 黄立州, 王彦 申请人:北京坎普尔环保技术有限公司