镨掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、氧化镨1-5份和过渡金属氧化物：1-5份；其中，过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。本发明还提供其制备方法，将所有原料混合，加表面活性剂，然后调pH至8-10后得到胶状沉淀物，焙烧后得到产品。本发明克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
【专利说明】镨掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种镨掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铈作为一种重要的催化剂载体，具有独特的储氧能力和其他优异性能。铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于实现汽车尾气等的催化转化，但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧能力下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可以很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。但是现有的氧化铈载体催化剂存在生产成本高、粉体团聚严重、比表面积小等缺陷。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种镨掺杂铈锆载体催化剂，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
[0004]本发明所述的镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0005]氧化铺30-50份、氧化错30-50份、氧化镨1_5份和过渡金属氧化物1_5份；
[0006]其中，过渡金属氧化物为:氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
[0007]优选的化学成分组成及重量含量为:
[0008]氧化铺30-50份、氧化错30-50份、氧化镨1-5份、氧化f凡0.2_1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化猛0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份。
[0009]本发明在载体催化剂中掺杂氧化镨，形成以铈锆镨为主体的载体催化剂，因为氧化镨中的+3和+4价离子平衡共存，具有类似于Ce4+/Ce3+变价性质。同时，高价态氧化物的热力学稳定性顺序为Ce02>Pr02，因此，不稳定的PrO2在低温条件下更容易释放出氧，发生氧化还原循环，具有更高的储氧性能和氧缓冲能力。在铈锆氧化物中掺杂低价态的Pr3+，导致固溶体中氧位空穴的增加，更有利于Ce4YCe3+之间的变换反应，从而提高了载体催化剂的催化活性。
[0010]本发明选择过渡金属作为载体催化剂助剂，因为锰的氧化能力优异，但单纯添加锰难以制造多孔、大比表面积的氧化物，而本发明选择Fe、Co、Cu、V、Cr作为助剂进行浸入反应，并产生相互作用，解决了氧化锰结构上的缺陷，从而最大限度的发挥铈锆载体催化剂的比表面积及储氧能力，显著提高了载体催化剂的催化活性、高温稳定性及耐腐蚀性能。
[0011]所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0012](I)将氯化铈、硝酸锆和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L,料液pH值控制在1_3之间，充分搅拌均匀；
[0013](2)加入重量份数的为混合液的0.1-1%的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
[0014](3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
[0015](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0016](5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700°C条件下焙烧4_6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
[0017]其中:
[0018]步骤(I)中过金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
[0019]步骤(I)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
[0020]步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
[0021]非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
[0022]阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
[0023]步骤⑵中恒温槽的温度恒定在40_50°C。
[0024]步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
[0025]综上所述，本发明具有以下优点:
[0026](I)通过优化组分和含量，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷。
[0027](2)本发明大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标，制备得到的载体催化剂是以固溶体形式存在，其晶粒度为:l_5nm，经500-700°C煅烧4-6小时后的新鲜比表面积为:170-200m2/g，110(TC煅烧10小时后老化比表面积为:80_90m2/g，储氧量高于2100umol/g。
[0028](3)原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0030]实施例1
[0031]制备一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0032]氧化铈40份、氧化锆42份、氧化镨3份、氧化钒0.6份、氧化铬0.3份、氧化锰0.3份、氧化铁0.25份、氧化钴0.45份、氧化铜0.8份。
[0033]制备方法包括以下步骤:
[0034](I)将氯化铺、硝酸错、氧化镨、氧化fL、氧化铬、氧化猛、氧化铁、氧化钴、氧化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.45mol/L,通过添加氨水调整料液pH值控制在2，充分搅拌均匀；
[0035](2)加入重量份数的为混合液的0.5%的表面活性剂(磺酸钠)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1.5小时，恒温槽的温度恒定在45°C ；
[0036](3)在室温状态下将氨水加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在9，可得到一种胶状沉淀物；
[0037](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0038](5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在600°C条件下焙烧5小时，然后粉碎到粒径为3微米,得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
[0039]实施例1制备得到的载体催化剂的晶粒度为:3nm，经700°C煅烧6小时后的新鲜比表面积为:200m2/g，1100°C煅烧10小时后老化比表面积为:90m2/g，储氧量2400umol/g。
[0040]实施例2
[0041]制备一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0042]氧化铺30份、氧化错50份、氧化镨5份、氧化fL I份、氧化铬0.5份、氧化猛0.5份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.5份。
[0043]制备方法包括以下步骤:
[0044](I)将氯化铺、硝酸错、氧化镨、氧化fL、氧化铬、氧化猛、氧化铁、氧化钴、氧化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4mol/L,通过添加碳酸氢铵调整料液pH值控制在3，充分搅拌均匀；
[0045](2)加入重量份数的为混合液的0.1 %的表面活性剂(油酸)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置I小时，恒温槽的温度恒定在50°C ；
[0046](3)在室温状态下将氢氧化钠加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
[0047](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0048](5)将步骤⑷中脱水得到的产物放到窑炉中在700°C条件下焙烧4小时，然后粉碎到粒径为I微米，得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
[0049]实施例2制备得到的载体催化剂的晶粒度为:5nm，经700°C煅烧6小时后的新鲜比表面积为:183m2/g，1100°C煅烧10小时后老化比表面积为:88m2/g，储氧量2250umol/g。
[0050]实施例3
[0051]制备一种镨掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0052]氧化铺50份、氧化错30份、氧化镨I份、氧化fL 0.2份、氧化铬0.2份、氧化猛0.1份、氧化铁0.3份、氧化钴0.5份、氧化铜I份。
[0053]制备方法包括以下步骤:
[0054](I)将氯化铺、硝酸错、氧化镨、氧化fL、氧化铬、氧化猛、氧化铁、氧化钴、氧化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.5mol/L,通过添加氢氧化钠调整料液pH值控制在I，充分搅拌均匀；
[0055](2)加入重量份数的为混合液的I %的表面活性剂(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置2小时，恒温槽的温度恒定在40°C ；
[0056](3)在室温状态下将氨水加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在8，可得到一种胶状沉淀物；
[0057](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0058](5)将步骤⑷中脱水得到的产物放到窑炉中在500°C条件下焙烧6小时，然后粉碎到粒径为I微米，得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
[0059]实施例3制备得到的载体催化剂的晶粒度为:2nm，经700°C煅烧6小时后的新鲜比表面积为:171m2/g，1100°C煅烧10小时后老化比表面积为:82m2/g，储氧量2120umol/g。
【权利要求】
1.一种镨掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于:化学成分组成及重量含量为: 氧化铺30-50份、氧化错30-50份、氧化镨1-5份和过渡金属氧化物1_5份； 其中，过渡金属氧化物为:氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
2.根据权利要求1所述的镨掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于:化学成分组成及重量含量为: 氧化铺30-50份、氧化错30-50份、氧化镨1-5份、氧化fL 0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化猛0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份。
3.—种权利要求1或2所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将氯化铈、硝酸锆和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L,料液pH值控制在1_3之间，充分搅拌均匀； (2)加入重量份数的为混合液的0.1-1%的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时； (3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物； (4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水； (5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700°C条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:过渡金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)料液的PH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
6.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50°C。
10.根据权利要求3所述的镨掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
【文档编号】B01J23/889GK104148087SQ201410395523
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】黄贻展, 尹鹏, 王 忠, 徐清辉 申请人:淄博加华新材料资源有限公司