二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种二元掺杂铈锆载体催化剂。化学成分组成及重量含量为：氧化铈30-50份、氧化锆30-50份、其它稀土氧化物1-20份；其中，其它稀土氧化物为：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇或氧化钐中的至少两种。本发明还提供其制备方法，将所有原料混合，加表面活性剂，然后调pH至8-10后得到胶状沉淀物，焙烧后得到产品。本发明克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
【专利说明】 二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铈作为一种重要的催化剂载体，具有独特的储氧能力和其他优异性能。铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于实现汽车尾气等的催化转化，但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧能力下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可以很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。但是现有的氧化铈载体催化剂存在生产成本高、粉体团聚严重、比表面积小等缺陷。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二元掺杂铈锆载体催化剂，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
[0004]本发明所述的二元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0005]氧化铈30-50份、氧化锆30-50份和其它稀土氧化物1_20份；
[0006]其中，其它稀土氧化物为:氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇或氧化钐中的至少两种。
[0007]优选的化学成分组成及重量含量为:
[0008]氧化铺30-50份、氧化错30-50份、氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕2_3份、氧化钇3-4份和氧化钐5-8份。
[0009]在铈锆载体中掺杂其它稀土氧化物可以提高其比表面积和储氧量，尤其是掺杂氧化钐时，催化剂的存储氧能力有了很大的改进，当在载体催化剂中掺杂氧化钐时，在低掺杂浓度范围，随着掺杂氧化物浓度的增大，载体催化剂的存储氧能力有升高趋势，但在高浓度范围内，随着掺杂氧化物浓度的进一步增大，载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性反而变低，在氧化铈30-50份、氧化锆30-50份时，氧化钐优选添加氧化钐5-8份，在此范围内载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性最强。在铈锆载体中进行掺杂必须要克服掺杂缺陷的产生，因为在铈锆晶体中引入低价(或高价)阳离子氧化物时，阳离子占据四价铈离子的晶格位置的同时，为了保持区域电荷的平衡而产生缺陷。而本发明选择氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕2-3份、氧化钇3-4份与氧化衫5-8份共同添加到氧化铺30-50份和氧化锆30-50份中，很大程度的克服了掺杂缺陷的产生。
[0010]所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将氯化铈、硝酸锆和其它稀土氧化物对应的盐的水溶液混合得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L,料液pH值控制在1_3之间，充分搅拌均匀；
[0012](2)加入重量分数的为混合液的0.1-1%的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
[0013](3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
[0014](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0015](5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700°C条件下焙烧4_6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
[0016]其中:
[0017]步骤(I)中其它稀土氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
[0018]步骤(I)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
[0019]步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
[0020]非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
[0021]阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
[0022]步骤⑵中恒温槽的温度恒定在40_50°C。
[0023]步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
[0024]综上所述，本发明具有以下优点:
[0025](I)通过优化组分和含量，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷。
[0026](2)本发明大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标，制备得到的载体催化剂是以固溶体形式存在，其晶粒度为:l-10nm，经500-700°C煅烧4_6小时后的新鲜比表面积为:150-180m2/g，100(TC煅烧10小时后老化比表面积为:50_80m2/g,储氧量高于1000umol/g。
[0027](3)原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0029]实施例1
[0030]制备一种元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0031]氧化铺30份、氧化错30份、氧化镧0.5份、氧化镨0.5份、氧化钕2份、氧化钇3份和氧化钐5份。
[0032]制备方法包括以下步骤:
[0033](I)将氯化铈、硝酸锆、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐混合得到混合液，混合液的浓度控制在0.45mol/L,加氨水调节料液pH值控制在2，充分搅拌均匀；
[0034](2)加入重量分数的为混合液的0.5%的表面活性剂(聚乙二醇)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1.5小时，恒温槽的温度恒定在45°C ；
[0035](3)在室温状态下将氨水加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在9，可得到一种胶状沉淀物；
[0036](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0037](5)将步骤⑷中脱水得到的产物放到窑炉中在600°C条件下焙烧5小时，然后粉碎到粒径为3微米,得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
[0038]实施例1制备得到的载体催化剂的晶粒度为:5nm，经500-700°C煅烧6小时后的新鲜比表面积为:180m2/g，1000°C煅烧10小时后老化比表面积为:80m2/g，储氧量为1660umol/g。
[0039]实施例2
[0040]制备一种二元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0041 ] 氧化铺50份、氧化错50份、氧化镧I份、氧化镨0.7份、氧化钕2.5份、氧化钇3.5份和氧化钐7份。
[0042]制备方法包括以下步骤:
[0043](I)将氯化铈、硝酸锆、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐混合得到混合液，混合液的浓度控制在0.4mol/L，加碳酸氢铵调节料液pH值控制在I，充分搅拌均匀；
[0044](2)加入重量分数的为混合液的0.1 %的表面活性剂(油酸)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置2小时，恒温槽的温度恒定在40°C ；
[0045](3)在室温状态下将氢氧化钠加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
[0046](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0047](5)将步骤⑷中脱水得到的产物放到窑炉中在500°C条件下焙烧6小时，然后粉碎到粒径为I微米，得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
[0048]实施例2制备得到的载体催化剂的晶粒度为:8nm，经500-700°C煅烧6小时后的新鲜比表面积为:160m2/g，1000°C煅烧10小时后老化比表面积为:75m2/g，储氧量为1400umol/g。
[0049]实施例3
[0050]制备一种二元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为:
[0051]氧化铺40份、氧化错45份、氧化镧0.8份、氧化镨I份、氧化钕3份、氧化钇4份和氧化钐8份。
[0052]制备方法包括以下步骤:
[0053](I)将氯化铈、硝酸锆、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐混合得到混合液，混合液的浓度控制在0.5mol/L,加氢氧化钠调节料液pH值控制在3，充分搅拌均匀；
[0054](2)加入重量分数的为混合液的I %的表面活性剂(磺酸钠)，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置I小时，恒温槽的温度恒定在50°C ；
[0055](3)在室温状态下将氨水加入步骤⑵中得到的料液中，控制pH值在8，可得到一种胶状沉淀物；
[0056](4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
[0057](5)将步骤⑷中脱水得到的产物放到窑炉中在700°C条件下焙烧4小时，然后粉碎到粒径为5微米,得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
[0058]实施例3制备得到的载体催化剂的晶粒度为:2nm，经500-700°C煅烧6小时后的新鲜比表面积为:171m2/g，1000°C煅烧10小时后老化比表面积为:68m2/g，储氧量为1320umol/g。
【权利要求】
1.一种二元掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于:化学成分组成及重量含量为: 氧化铺30-50份、氧化错30-50份和其它稀土氧化物1-20份； 其中，其它稀土氧化物为:氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇或氧化钐中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的二元掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于:化学成分组成及重量含量为: 氧化铺30-50份、氧化错30-50份、氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕2_3份、氧化钇3-4份和氧化钐5-8份。
3.—种权利要求1或2所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将氯化铈、硝酸锆和其它稀土氧化物对应的盐的水溶液混合得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L,料液pH值控制在1_3之间，充分搅拌均匀； (2)加入重量分数的为混合液的0.1-1%的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时； (3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物； (4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水； (5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700°C条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铺错载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中其它稀土氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)料液的PH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
6.根据权利要求3所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50°C。
10.根据权利要求3所述的二元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
【文档编号】B01J23/10GK104128174SQ201410395354
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】黄贻展, 尹鹏, 王 忠, 徐清辉 申请人:淄博加华新材料资源有限公司