一种扩散渗析阳离子交换膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种扩散渗析阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：将含有双键和-SO3Na基团的单体通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)得到聚电解质，将该聚电解质与膜基体聚乙烯醇共混，并用硅烷偶联剂交联得到涂膜液，涂膜后干燥、热处理得到阳离子交换膜。本发明的方法利用聚乙烯醇的韧性和强度赋予涂膜液成膜性好、膜柔韧性佳、抗撕裂等性能；利用PVA含有的大量羟基(-OH)和高亲水性赋予膜对水合离子如OH-的高渗析通量；通过聚电解质的加入将离子交换基团引入膜中，赋予膜高渗透量、离子选择分离特性；再用硅烷进行交联，可以克服膜溶胀度高的缺点。
【专利说明】一种扩散渗析阳罔子交换膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于离子交换膜制备【技术领域】，特别涉及聚电解质制备、共混、硅烷交联制 备扩散渗析阳离子交换膜的方法。
【背景技术】
[0002] 现代工业生产过程中会产生大量废酸废碱，如果不经适当处理直接排放，不仅无 法有效利用废液中的有用资源，还会对环境和水源、生物造成严重的损害。将离子膜应用于 扩散渗析（DD)，可以有效分离和回收废酸废碱。DD过程仅以膜两侧料液浓差作为驱动力， 具有连续、简单、高效且经济环保等特点。DD处理废酸，需要阴离子交换膜；处理废碱，需要 阳离子交换膜。这两种离子膜一般都是以聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜等为母体，因其主 体较为憎水，所以对酸或碱的渗析通量很小。在酸回收方面，期刊《Journal of Membrane Science》2010年347卷240-249页报道了商业阴离子交换膜（DF-120)在静态DD过程中， 对HC1的渗析通量在0. 002-0. 009m/h范围；期刊《中国有色金属学报》2008年18卷88-91 页报道在动态DD过程中，500m2的聚苯醚（ΡΡ0)阴离子交换膜一天的酸液处理量仅6吨左 右。在碱回收方面，由于0?Γ迁移活性显著低于H+，在膜内的迁移速度更加缓慢，所以渗析 通量更低。目前DD用于碱回收的工业化和研究报道较酸回收要少得多，其中期刊《Journal of Membrane Science》2010年第347卷240-249页报道了 ΡΡ0商业阳离子交换膜在静态 DD过程中，对NaOH的渗析通量仅为0. 0014m/h左右。期刊《膜科学与技术》2001年21卷 37-43页报道了该类膜用于动态DD过程，一天的处理量预计不足1吨，不能应用于实际分离 场合。综合起来看，现有的离子交换膜，特别是阳离子交换膜在DD处理废碱方面存在着明 显的缺陷和不足。为此，需要制备高渗析通量的阳离子交换膜。此外，DD的长期运行还需 要膜有较高的稳定性。
[0003] 聚乙烯醇（PVA)是一种具有优良亲水性、耐污染性和成膜性能的高分子材料，其 机械性能、热稳定性和化学稳定性较高且环境友好，目前常用来作为复合膜的活性皮层。 PVA中含有大量的羟基（-0H)，亲水性高，对水合离子的渗透阻力小，并且可以通过氢键作 用促进H+和0Γ离子的传输，所以用于DD过程中会有很好的渗析通量。但PVA的亲水性和 大量-0H基团同时也使其水溶涨性增强，导致膜的稳定性、选择性下降，在实际应用中无法 长期保持稳定。另一方面由于PVA中不含离子交换基团，所以无法直接作为离子膜用于DD 领域。
[0004] 为了提高PVA的稳定性，已有研究者用醛对PVA进行交联改性。期刊《膜科学与技 术》2000年20卷23-25页报道用乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛对PVA与聚丙烯腈复合膜进 行交联，用于渗透汽化分离醇/水。醛的毒性较大，且当交联程度增大时，膜的通量下降，这 是因为醛交联即是醛与PVA中的羟基发生缩醛反应，所以会显著消耗PVA中的羟基，使得高 分子链间依靠氢键而发生的相互作用减弱。
[0005] 另一方面，为了在PVA膜中引入离子交换基团，有研究者将PVA与聚苯乙烯磺酸 (PSS)或聚苯乙烯磺酸钠（PSSNa)共混。期刊《Journal of Applied Polymer Science》 2003年88卷79-87页利用PVA和PSSNa共混制得均匀柔韧的膜，该膜具有良好的导电性 能和机械性能。但是因为膜未进行交联，所以膜的溶胀性没有有效克服，无法用于水处理 领域。期刊《Journal of Membrane Science》2014 年 463 卷 173-182 页报道了将 PVA 和 PSSNa共混并用戊二醛进行交联，涂覆在多孔聚砜（PSf)基膜表面得到复合膜。该复合膜 中PVA-PSSNa仅作为表面皮层，膜主体仍为憎水性膜，改善的效果有限。另外，醛交联方式 同样会消耗PVA中的羟基。所以膜主要用作纳滤，不适用于DD领域。期刊《Solid State Ionics》2013年253卷189-194页将PVA和聚苯乙烯磺酸（PSS)共混，并在180-200°C下用 丁二酸（SA)交联。在酸的催化下，PVA进行脱水缩合反应生成双键和醚键，达到交联效果。 但是交联后膜变得致密，PVA链柔韧性降低，羟基损失较多。该种膜主要作为质子导电膜用 于燃料电池，不适用于DD领域。
[0006] 为了使PVA成功用于DD领域，期刊《Desalination》2012年304卷25-32页介绍 了将SSNa与γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570)通过自由基共聚制得多硅共 聚物，再将PVA与多硅共聚物共混制膜。该膜可以用于DD处理Na0H/Na 2W04混合液，达到较 高的碱渗析通量（〇. 0102-0. 0111m/h)和分离因子（16. 9-18. 5)。由于SSNa含有-S03Na基 团，为离子型单体，所以与KH570共聚的难度较大，产物结构和分子量无法准确控制，且分 子量较低。此外，多硅共聚物中还含有非离子型的KH570成分，所以与PSSNa相比，离子交 换容量较低。更为关键的是，多硅共聚物中兼含大量_S0 3Na和-Si (0R) 3基团，在聚合和保 存过程中-S03Na可以催化-Si (0R)3的水解、缩合，所以易自相交联形成凝胶，制备和储存困 难，不利于放大生产。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在弥补上述的不足，提供一种阳离子交换膜的制备方法，所要解决的技 术问题是如何制备渗析通量高、选择性好且稳定性好、溶胀性低的扩散渗析阳离子交换膜。
[0008] 本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
[0009] 本发明扩散渗析阳离子交换膜的制备方法，其特点在于：将含有双键和_S03Na基 团的单体进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP)，得到聚电解 质；将所述聚电解质与膜基体聚乙烯醇（PVA)的水溶液共混均匀，然后加入硅烷偶联剂交 联，得到涂膜液；将所述涂膜液涂膜，然后进行干燥、热处理，即得阳离子交换膜。
[0010] 本发明的制备方法，其特点也在于：
[0011] 将含有双键和_S03Na基团的单体进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基 聚合得到聚电解质是按如下步骤进行：
[0012] 步骤1 :在聚合管中加入溶剂，将引发齐?、催化齐?、配体及含有双键和-S03Na基团 的单体溶解在所述溶剂中，然后向所述聚合管中通入惰性气体，鼓泡l_2h ;
[0013] 步骤2 :将聚合管内反应物冷冻至固态，然后抽真空至聚合管内真空度为 0. 05-100Pa，并保持2-5min，再通入惰性气体恢复到常压保持3min，最后将聚合管内反应 物解冻至液态；
[0014] 步骤3 :再重复步骤2两次；
[0015] 步骤4:在聚合管内再加入还原剂，并在惰性气体保护下密封所述聚合管，在 60-120°C下搅拌聚合12-48h，停止聚合，将聚合管内产物依次经沉淀、离心、60°C干燥至恒 重，即得聚电解质。
[0016] 步骤1所述溶剂为二甲基亚砜或按体积比1:1混合的甲醇和水构成的混合溶剂； 所述引发剂选自溴代乙酸乙酯（EBrA)、 α-溴代丁酸乙酯（EBrB)或α-溴代异酸乙酯 (EBiB);所述催化剂选自溴化铜（CuBr 2)、氯化铜（CuCl2)或氯化铁（FeCl3);所述配体选自 联二吡啶（bpy)、N，N，Ν'，Ν'，N"-五甲基二亚乙基三胺（PMEDTA)或三-(N，N-二甲氨基乙 基）胺（Me 6TREN);所述含有双键和-S03Na基团的单体为苯乙烯磺酸钠（SSNa);
[0017] 步骤4所述还原剂选自抗坏血酸（AsAc)、酰肼或辛酸亚锡；
[0018] 所述引发剂、催化剂、配体及单体的摩尔比为20-50:1:50:200-800 ;所述单体的 质量与所述溶剂的体积比为lg:10-40ml ;所述催化剂与所述还原剂的摩尔比为1:5-10。
[0019] 所述惰性气体选自氩气、氮气或氦气；
[0020] 步骤2中将聚合管内反应物冷冻至固态是将聚合管内反应物在-KKTC以下冷却 至由液体完全转变成固体；
[0021] 步骤2中将聚合管内反应物解冻至液态是将聚合管放置在10-40°c下，直至聚合 管内反应物由固态完全融化为液态；
[0022] 步骤4所述停止聚合是将已密封的聚合管打破，使聚合管内反应物暴露在空气 中，使得聚合停止。
[0023] 步骤4所述沉淀是将聚合管内的产物滴加到沉淀剂中形成沉淀；所述沉淀剂选自 四氢呋喃（THF)或无水乙醚。
[0024] 所述聚电解质与所述膜基体聚乙烯醇的质量比为0. 5-1. 5:1 ;将所述聚电解质与 膜基体聚乙烯醇的水溶液共混均匀的步骤为：首先配制质量浓度为5%的膜基体聚乙烯醇 的水溶液，然后将所述聚电解质在室温下加入到所述膜基体聚乙烯醇的水溶液中并搅拌 15_30min 〇
[0025] 所述聚电解质与所述硅烷偶联剂的质量比为1:1-2. 5;所述硅烷偶联剂选自 Y-(2,3-环氧丙氧）丙基二甲氧基娃烧（KH560)、四乙氧基娃烧（TE0S)、（3-氛丙基）二 乙氧基硅烷（A-1100)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570);所述交联是在 25-60°C搅拌反应 20min-6h。
[0026] 所述涂膜是将所述涂膜液涂覆在聚四氟乙烯板上；
[0027] 所述干燥是将涂覆有涂膜液的聚四氟乙烯板置于空气流通的场所直至涂膜液变 干成膜，将膜从四氟乙烯板上揭下；
[0028] 所述热处理是将从聚四氟乙烯板上揭下的膜先在30_60°C加热0.5_2h，再以 5-20°C /h的速率升温至120-140°C，并保温2-5h。
[0029] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0030] 本发明将PVA和聚电解质PSSNa共混，PVA具有亲水性高、耐污染性高，成膜性能 好，机械性能、热稳定性和化学稳定性高等优点，另外PVA中含有大量的-0H基团，该基团属 高亲水性基团，并且-0H基团之间可以形成氢键，能够促进DD过程中0Γ的运输，致使其在 DD过程中会有很好的渗析通量，这就满足了 DD回收碱液对渗析通量的要求；由于PSSNa含 有离子交换基团-S03Na，将PSSNa引入PVA膜中，就赋予了膜高的选择性；
[0031] 本发明首次采用硅烷偶联剂交联PVA和PSSNa共混膜，常用的醛交联毒性大，且显 著消耗PVA中的-0H基；硅烷偶联剂可以进行水解、缩合，自身形成Si-0-Si无机网络，还可 以通过Si-o-c键与PVA形成部分交联，从而在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子 桥"，改善膜的稳定性、耐溶剂性，克服了 PVA膜溶胀性高的缺点；硅烷水解生成的Si-OH可 以弥补PVA中-0H基团的部分消耗，也促进了 DD过程中水合0!Γ离子的传递，从而保持膜 对碱的渗透通量；
[0032] 本发明采用ARGET-ATRP制备PSSNa，与自由基聚合相比，可以得到更规整的产物 结构和更高的分子量，此外，PSSNa中不含-Si (0R)3基团，所以不易自相交联形成凝胶，可以 长期保存，这一点对放大生产具有重要意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1是本发明实施例1制备得到的阳离子交换膜的红外光谱图；
[0034] 图2是本发明实施例1制备得到的阳离子交换膜的热分析谱图；
[0035] 图3是本发明实施例2中参比膜2的热分析谱图；
[0036] 图4是本发明实施例3制备得到的阳离子交换膜的红外光谱图；
[0037] 图5是本发明实施例3制备得到的阳离子交换膜的热分析谱图；
[0038] 图6是本发明实施例4制备得到的阳离子交换膜的红外光谱图；
[0039] 图7是本发明实施例4制备得到的阳离子交换膜的热分析谱图。
【具体实施方式】
[0040] 以下通过实施例进一步详细说明本发明阳离子交换膜的制备方法。
[0041] 实施例1 :
[0042] 本实施例经过以下步骤制备扩散渗析阳离子交换膜：
[0043] 1、将购置的苯乙烯磺酸钠（SSNa)以乙醇/水（乙醇与水的体积比为9:1)为溶剂 重结晶提纯。在聚合管中加入30ml甲醇-水溶液（体积比1 :1)。继续加入0· 430ml α -溴 代异丁酸乙酯（EBiB)，0· 0034g 溴化铜（Cufc2)，0· 156mlN，Ν，Ν'，Ν'，Ν"-五甲基二亚乙基 三胺（?10^了4)，2855似，以上四种物质摩尔比为20:1 :50:700，混合至固体完全溶解，液体 澄清均一后，通入lh氮气，鼓泡除氧。
[0044] 将聚合管用_198°C液氮冷冻直至管中反应物由液体全部转变成固体，然后用真空 泵抽真空，直至真空度为〇. 〇6Pa，保持3min。再通入氮气至恢复常压，保持3min，最后再在 25°C解冻，直至固体完全融化成液体。继续用液氮冷冻，如此经过三次"冷冻-抽真空-通 氮-解冻"循环过程后，即可除去反应物中的氧气。
[0045] 在聚合管中加入0. 013g的抗坏血酸（AsAc)，CuBr2与AsAc之间的摩尔比例为1: 5。 在氮气保护下密封聚合管，置于80°C油浴锅中搅拌反应，24h后打破聚合管，使聚合管内反 应物暴露在空气中，反应停止。将封管内的产物滴加到四氢呋喃（THF)中沉淀，通过离心机 离心出产物、并置于60°C烘箱中干燥至恒重，即得到聚电解质PSSNa。
[0046] 2、将PVA配制成5% (质量浓度）的均匀水溶液，取0· 5gPSSNa在室温下加入到 20mlPVA溶液中，搅拌20min后得到均一澄清的溶液。
[0047] 3、将lg四乙氧基硅烷（TE0S)加入到以上聚电解质和PVA的均一溶液中，置于 60°C油浴锅中磁力搅拌6h，得到均一的涂膜液。将涂膜液涂在聚四氟乙烯板上，置于通风橱 内干燥成膜，完整地将膜揭下。将膜先在60°C加热lh，再以10°C /h的速率升温至130°C， 保持4h，得到阳离子交换膜。
[0048] 另外，取20ml 5%的PVA水溶液作为涂膜液，经过与以上类似的涂膜、干燥过程， 得到PVA空白膜。该空白膜经过甲醛交联，得到的膜作为参比膜1。其中甲醛交联是将膜沉 浸在含5. 41g甲醛，12. 5g硫酸和47g水的混合溶液中，于60°C反应2h。
[0049] 通过GPC测试聚电解质PSSNa的平均分子量为5310,多分散指数PDI值为1. 55。 期刊《Desalination》2012年304卷25-32页对SSNa和KH570进行自由基共聚，得到的多 硅共聚物与PVA共混制备DD膜，但未报道多硅共聚物的分子量。作为对比，期刊《Journal of Membrane Science》2012年399-400期16-27页报道对氯甲基苯乙烯（VBC)和KH570进 行自由基共聚，其中VBC不含离子交换基团，所以共聚难度应该较SSNa低，但共聚产物在沉 淀、提纯过程中就明显分为固体和液体两相，两相分子量有显著差异，分别为3565和733。 通过对比，说明本实施例制备的PSSNa具有较高的分子量，分子量分布也更规整。
[0050] 对阳离子交换膜和参比膜1进行碱的扩散渗析（DD)测试过程：将膜浸泡在 1. Omol/LNaOH和0· 1 mol/LNa2W04混合溶液中2h，然后用去离子水洗涤，装入静态扩散渗 析（DD)装置中。膜一侧为 100mlNa0H(1.0mol/L)和 Na2W04(0. 1 mol/L)混合溶液，另一侧 为100ml去离子水。为了减少浓差极化的影响，两室搅拌的速率保持相同，lh后取样测试。 溶液中0Γ离子浓度用HC1滴定方法测定，W0,离子浓度用硫氰酸盐分光光度法测量。以 上过程中，DD装置和测试方法参考期刊文献《Separation and Purification Technology》 2013年115卷216-223页报道。
[0051] 此外，将阳离子交换膜进行红外、热分析测试，并进行水含量、离子交换容量测试， 结果如下。
[0052] 图1为本实施例所制备的阳离子交换膜的红外谱图，图中，?3450CHT1为PVA 或-Si-ΟΗ上-0H的振动特征峰，?2940CHT1为-CH2吸收峰，?1648CHT 1是-CH3, -CH2-，= CH-基团的伸缩振动峰，?1120CHT1是-Si-0-Si-的伸缩振动峰。?KMOcnT1和?1200CHT 1 是-S03Na的伸缩振动峰。这表明PVA与PSSNa成功共混，并且硅烷TE0S也起到了有效交 联作用。
[0053] 图2为本实施例所制备的阳离子交换膜的热分析谱图，结果表明空气氛下，阳离 子交换膜热分解温度（Td，失重5%时温度）为118. 6°C。
[0054] 水含量测试表明阳离子交换膜水含量为120. 7%。
[0055] 离子交换容量测定结果：阳离子交换容量为1. 24mmol/g。作为对比，期刊 《Desalination》2012年304卷25-32页报道PVA和多硅共聚物共混得到的膜，其阳离子交 换容量为 〇· 72-1. 05mmol/g。
[0056] DD结果表明：阳离子交换膜对0H_离子渗析通量为0. 0208m/h，分离因子为18. 41。 参比膜1对〇H_离子渗析通量为0. 0080m/h，分离因子为9. 25。
[0057] 综合上述分析结果，可知本实施例得到的阳离子交换膜，有较高的离子交换容量、 亲水性和热稳定性。相比于参比膜1，该膜用于DD分离Na0H/Na 2W04时，渗析通量和分离选 择性明显提高，说明含有离子交换基团的PSSNa的加入能够显著提高膜的渗析通量和分离 选择性。
[0058] 实施例2
[0059] 本实施例阳离子交换膜的制备方法同实施例1，不同的是取lgPSSNa与20ml 5% 的PVA水溶液共混，即PSSNa与PVA的质量比为1:1 ;取1.0608g(3-氨丙基）三乙氧基硅 烷（A-1100)作为硅烷偶联剂，代替1. Og TEOS，与聚电解质、PVA的均一溶液进行交联；交联 反应时间缩短为2h，得到阳离子交换膜。
[0060] 为便于对比，采取与上类似的过程，但用甲醛交联代替硅烷偶联剂交联，得到参比 膜2。其中，甲醛交联过程类似于实施例1中参比膜1的相应过程。
[0061] 对本实施例得到的阳离子交换膜进行水含量和热水溶胀性能测试。水含量测试表 明：水含量为54. 83%。热水溶胀性测试表明：108h后膜的溶胀度为52. 75%。对参比膜2 进行热分析测试，图3为本实施例参比膜2的热分析谱图，结果表明空气氛下，膜的热分解 温度（Td，失重5 %时温度）仅为35.25°C。
[0062] 分析上述实验结果，可知本实施例得到的膜，水含量适宜，溶胀度低，而经过甲醛 交联的参比膜2热稳定性仍旧很低，没有得到改善。综上所述，PSSNa-PVA膜经过A-1100交 联后，溶胀度和稳定性得到明显改善。
[0063] 实施例3
[0064] 本实施例制备方法同实施例1，不同的是将1. 1345gY-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲 氧基硅烷（KH560)代替lg TE0S作为硅烷偶联剂；交联时间缩短为20min，得到阳离子交换 膜。对该膜进行红外、水含量、热分析、离子交换容量和DD测试。
[0065] 图4为本实施例所制备的阳离子交换膜的红外谱图，图中，?3450CHT1为PVA 或-Si-ΟΗ上-0H的振动特征峰，?2940CHT1为-CH2吸收峰，?1650CHT 1是-CH3, -CH2-，= CH-基团的伸缩振动峰，?1120CHT1是-Si-0-Si-的伸缩振动峰。?KMOcnT1和?1201CHT 1 是-S03Na的伸缩振动峰。这表明PVA与PSSNa成功共混，并且硅烷KH560也起到了有效交 联作用。
[0066] 图5为本实施例所制备的阳离子交换膜的热分析谱图，结果表明空气氛下，膜热 分解温度Td为150°C。
[0067] 水含量测试表明：水含量为46. 85%。
[0068] 离子交换容量测定膜的阳离子交换容量为1.64mm〇l/g，显著高于期刊 《Desalination》2012年304卷25-32页报道的膜的相应数值（0. 72-1. 05mmol/g)。
[0069] 扩散渗析结果表明：膜对0Γ离子渗析通量为0. 014m/h，分离因子为25. 72。作为 对比，期刊《Separation and Purification Technology》2013 年第 115 卷 216-223 页报道 了 ΡΡ0商业阳离子交换膜对ΜΓ离子渗析通量为0. 007m/h，分离因子为11。
[0070] 综合上述分析结果，可知本实施例得到的阳离子交换膜，有较高的离子交换容量， 膜的水含量合宜。相对于ΡΡ0商业膜，该膜用于DD分离Na0H/Na 2W04可以取得优异的渗析 通量和分离选择性，说明膜经过硅烷交联可以有效提高其应用性能。
[0071] 实施例4
[0072] 本实施例制备方法同实施例1，不同的是将1. 0608g A-1100代替lg TE0S作为硅 烷偶联剂；交联时间为2h。
[0073] 对本实施例得到的阳离子交换膜进行红外、水含量、热分析、离子交换容量和DD 测试。
[0074] 图6为本实施例所制备的阳离子交换膜的红外谱图，图中，?3450 cnT1为PVA 或-Si-ΟΗ上-0H的振动特征峰，?2940CHT1为-CH2吸收峰，?1665CHT 1是-CH3, -CH2-，= CH-基团的伸缩振动峰，?1125CHT1是-Si-O-Si-的伸缩振动峰。?KMOcnT1和?119801^ 1 是-S03Na的伸缩振动峰。这表明PVA与PSSNa成功共混，并且硅烷A-1100也起到了有效 交联作用。
[0075] 图7为本实施例所制备的阳离子交换膜的热分析谱图，结果表明空气氛下，膜热 分解温度（Td，失重5%时温度）为112°C。
[0076] 水含量测试表明：水含量为55. 22%。
[0077] 离子交换容量测定膜的阳离子交换容量为1.03mmol/g。
[0078] 扩散渗析结果表明：阳离子交换膜对0Γ离子渗析通量为0. 0072m/h，分离因子为 16.77。
[0079] 综合上述分析结果，可知本实施例得到的阳离子交换膜，离子交换容量较高，膜的 水含量合宜。该膜用于碱DD时渗析通量和分离选择性低于实施例1和3,但仍优于商业PPO 膜，说明膜经过硅烷交联可以有效提高其应用性能。
【权利要求】
1. 一种扩散渗析阳离子交换膜的制备方法，其特征在于：将含有双键和-S03Na基团的 单体进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合，得到聚电解质；将所述聚电解质 与膜基体聚乙烯醇的水溶液共混均匀，然后加入硅烷偶联剂交联，得到涂膜液；将所述涂膜 液涂膜，然后进行干燥、热处理，即得阳离子交换膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 将含有双键和-S03Na基团的单体进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合 得到聚电解质是按如下步骤进行： 步骤1 :在聚合管中加入溶剂，将引发剂、催化剂、配体及含有双键和-S03Na基团的单 体溶解在所述溶剂中，然后向所述聚合管中通入惰性气体，鼓泡l_2h ; 步骤2 :将聚合管内反应物冷冻至固态，然后抽真空至聚合管内真空度为0. 05-100Pa， 并保持2-5min，再通入惰性气体恢复到常压保持3min，最后将聚合管内反应物解冻至液 态； 步骤3 :再重复步骤2两次； 步骤4 :在聚合管内再加入还原剂，并在惰性气体保护下密封所述聚合管，在60-120°C 下搅拌聚合12_48h，停止聚合，将聚合管内产物依次经沉淀、离心、60°C干燥至恒重，即得聚 电解质。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤1所述溶剂为二甲基亚砜或按体积比1:1混合的甲醇和水构成的混合溶剂；所 述引发剂选自溴代乙酸乙酯、α-溴代丁酸乙酯或α-溴代异酸乙酯；所述催化剂选自溴 化铜、氯化铜或氯化铁；所述配体选自联二吡啶、Ν，Ν，Ν'，Ν'，Ν"-五甲基二亚乙基三胺或 三_(Ν，Ν-二甲氨基乙基）胺；所述含有双键和-S0 3Na基团的单体为苯乙烯磺酸钠； 步骤4所述还原剂选自抗坏血酸、酰肼或辛酸亚锡； 所述引发剂、催化剂、配体及单体的摩尔比为20-50:1:50:200-800 ;所述单体的质量 与所述溶剂的体积比为lg:10-40ml ;所述催化剂与所述还原剂的摩尔比为1:5-10。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 所述惰性气体选自氩气、氮气或氦气； 步骤2中将聚合管内反应物冷冻至固态是将聚合管内反应物在-KKTC以下冷却至由 液体完全转变成固体； 步骤2中将聚合管内反应物解冻至液态是将聚合管放置在10-40°C下，直至聚合管内 反应物由固态完全融化为液态； 步骤4所述停止聚合是将已密封的聚合管打破，使聚合管内反应物暴露在空气中，使 得聚合停止。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 步骤4所述沉淀是将聚合管内的产物滴加到沉淀剂中形成沉淀；所述沉淀剂选自四氢 呋喃或无水乙醚。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述聚电解质与所述膜基体聚乙烯醇的质量比为〇. 5-1. 5:1 ;将所述聚电解质与膜 基体聚乙烯醇的水溶液共混均匀的步骤为：首先配制质量浓度为5%的膜基体聚乙烯醇 的水溶液，然后将所述聚电解质在室温下加入到所述膜基体聚乙烯醇的水溶液中并搅拌 15_30min〇
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述聚电解质与所述硅烷偶联剂的质量比为1:1-2.5 ;所述硅烷偶联剂选自 Υ-(2, 3-环氧丙氧）丙基二甲氧基娃烧、四乙氧基娃烧、（3-氨丙基）二乙氧基娃烧或 γ-甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃烧；所述受联是在25_60°C揽祥反应20min_6h。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于： 所述涂膜是将所述涂膜液涂覆在聚四氟乙烯板上； 所述干燥是将涂覆有涂膜液的聚四氟乙烯板置于空气流通的场所直至涂膜液变干成 膜，将膜从四氟乙烯板上揭下； 所述热处理是将从聚四氟乙烯板上揭下的膜先在30-60°C加热0.5-2h，再以5-20°C/h 的速率升温至120_140°C，并保温2-5h。
【文档编号】B01D61/24GK104084057SQ201410364509
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】吴翠明, 刘露, 薛帅, 王帅, 吴永会 申请人:合肥工业大学