一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法，属于石油化工的【技术领域】，所述的方法包括物理扩孔制备大孔容、低堆积密度的氧化铝载体的步骤；以及将浸渍蒸发浓缩液真空浸渍到高比表面积的氧化铝载体上的步骤。通过所述方法制备的催化剂活性位密度更大，且具有更高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢饱和性能；能够适用于劣质中间馏分油或重馏分油深度加氢处理，具有良好的应用前景。
【专利说明】一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及加氢处理催化剂的制备方法，属于石油化工的【技术领域】，更具体地说， 本发明尤其涉及特别适用于劣质中间馏分油或重馏分油深度加氢处理催化剂的制备。其中 所述的中间馏分油主要指直馏柴油、催化柴油和焦化柴油，重馏分油如AGO、VG0或CG0等。
【背景技术】
[0002] 我国将于2018年初开始实行汽柴油国V标准，标准中对油品中的S、N等杂原子 及芳烃的含量均有更严格要求。另外，随着中国经济社会的快速增长，成品油消耗量不断提 高，我国已成为仅次于美国的第二大原油消耗国。而加氢处理过程不仅是直接降低汽柴油 中硫、氮含量的最主要工艺过程，还可以改善加氢裂化和催化裂化二次加工的原料。因此， 提高加氢处理催化剂活性及其产品油质量已成为我国石油化工发展的当务之急。但当前我 国炼厂现有加氢处理技术相对于欧美发达国家来说有一定的差距，加氢处理催化剂活性略 低。因此加氢处理催化剂的升级换代势在必行，而高活性加氢处理催化剂的市场需求量也 与日剧增。
[0003] 对于高活性加氢处理催化剂的制备的研究和开发一直是近年来的研究热点，中国 石化抚顺石油化工研究院、中国石化石油化工科学研究院及中国石油大学等多家研究机构 公开了多项加氢催化剂制备技术。这些技术的创新主要集中在三个方面：
[0004] 1、浸渍法制备负载型加氢催化剂
[0005] -方面是对于催化剂的载体进行改性，在载体的制备过程中加入不同种型号的分 子筛或含Si、P、F、B、Cr的化合物，以优化催化剂的酸性分布，从而提高其加氢活性，如专利 CN102600873A中所述方法；另一方面是在活性金属浸渍液中加入酸性或碱性有机化合物， 通过提高活性金属配合物在浸渍过程中的稳定性、改善催化剂活性组分结构，降低活性金 属与载体间的相互作用等方式提高其活性。如专利CN1769376A中所述方法。
[0006] 2、混捏法制备负载型催化剂
[0007] 将活性金属前驱体如VIB族金属氧化物三氧化钥或三氧化钨和W族金属化合物 碱式碳酸镍或碱式碳酸钴在载体成型过程中与拟薄水铝石同时加入，再经干燥，焙烧制 备完成。或者在载体成型过程中先加入VIB族金属前驱体或W族金属前驱体，再通过浸 渍过程加入VIII族或VIB族活性金属。如专利CN1335363A、CN1352226A、CN1508222A、 CN1253986A等中所述方法。
[0008] 3、非负载型催化剂
[0009] 非负载型催化剂的主要制备方法是先利用水热法将多种活性金属的前驱体合成 多活性金属复合化合物，再将其粉碎后与大孔拟薄水铝石或硅藻土充分混合挤条成型，再 通过干燥，焙烧等过程制备出成型催化剂。如专利CN101439289A、CN101255357A中所述。 [0010] 当前柴油或重油加氢处理催化剂要实现深度脱硫、脱氮和提高十六烷值或降低芳 烃含量的目的，一般需要催化剂活性金属硫化态催化活性相具备特殊的结构，包括较高片 层堆垛层数、较高加氢活性位密度、以及更易暴露、更易使反应物吸附等，而构建这样结构 一个重要方法既是提高活性组分的负载量。
[0011] 以上所述的催化剂的制备方法各具特点。其中使用浸渍法和混捏法制备的负载型 催化剂一般具有较好孔道结构和较大的比表面积，但浸渍法制备的负载型催化剂所能负载 的活性金属量一般不能超过30% (以其氧化物的质量分数计），否则活性金属会堵塞催化 剂的孔道，导致催化剂的比表面积下降、扩散性变差，从而使催化剂活性下降。而混捏法虽 然可以提高活性金属负载量，但活性金属暴露度远低于浸渍法制备的负载型催化剂，此外， 随着活性金属前驱物混合量的提高，将会导致催化剂的孔结构变差，比表面积降低。非负载 催化剂虽然活性金属氧化物的质量一般占到催化剂的70%以上，反应活性虽有所提高，但 因其孔径分布弥散、孔容较小、比表面积低，活性提高程度并不能令人满意，且由于活性金 属含量过高，过高的成本也成为其工业推广过程中的最大瓶颈。
[0012] 综合当前催化剂的主要制备技术问题，为同时满足环境和经济社会发展的要求， 我们急需开发一种高活性金属负载量、高活性位密度、高活性相暴露度，且同时具有较好的 孔结构、较大比表面积的高活性位密度加氢处理催化剂。
【发明内容】
[0013] 为了解决现有技术中存在的馏分油加氢处理催化剂活性不高的技术问题，本发明 的目的在于提供一种制备高活性位密度加氢催化剂的方法。该催化剂在相同的加氢反应工 艺条件下具有更高的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢饱和活性，能够适用于劣质中间馏分油或 重馏分油深度加氢处理。
[0014] 为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
[0015] 一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方法包括将 浸渍蒸发浓缩液真空浸渍到高比表面积的氧化铝载体的步骤；其中，所述的浸渍蒸发浓缩 液通过以下方法制备得到：将含有VIB族金属氧化物、W族的碱式碳酸化合物加入到含磷 酸的溶液中，加热至微沸，待完全溶解后，进行浓缩定容，得到所述的浸渍蒸发浓缩液。
[0016] 其中，所述浓缩定容的体积V满足V = 0m ;其中，Θ为氧化铝载体的吸水率，单位 为m3/t，m为氧化铝载体的质量，单位为t。
[0017] 其中，所述的氧化铝载体的孔容约为1. 0?1. 5ml/g，比表面积约300?500 rtf / 8，10?1511111孔孔容所占比例约为70%左右，堆密度约为0.15?0.358/1111。
[0018] 其中，所述的氧化铝载体通过以下工艺制备得到：（1)将拟薄水铝石粉末、助挤剂 田菁粉和物理扩孔剂充分干混；其中加入的物理扩孔剂为炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或 短切碳纤维中的两种或两种以上的组合；（2)加入硝酸水溶液湿混，挤条、干燥焙烧得到所 述的氧化铝载体。
[0019] 其中，所述的大孔拟薄水铝石为碳化法或硫酸法制备的纯拟薄水铝石；或者是加 有含Si、Cr、B和/或F的助剂，或分子筛的拟薄水铝石混合物。
[0020] 其中，所述物理扩孔剂的加入总量为拟薄水铝石粉末质量的5?50%，优选为 15?35% ;助挤剂田菁粉的加入量为拟薄水铝石质量的1?10%，优选为3?7% ;干混 时间为2?12h，优选为6?8h ;干混均匀后，加入含拟薄水铝石质量的0. 5?5%，优选为 2?4%的硝酸水溶液（硝酸水溶液的浓度为3wt% -10wt% ),再进行1?4h,优选为2? 3h的湿混过程，以保证各组分的充分混合。
[0021] 混合均匀后进行挤条成型，干燥，焙烧。其中，干燥温度为80?200°C，优选为 100?150°C，升温速率为2°C /min，干燥时间为1?4h，优选为2?3h ;焙烧温度为450? 600°C，优选为500?550°C，升温速率为0. 5°C /min，焙烧时间为2?6h，优选为3?5h。
[0022] 活性金属组分浸渍液配制过程中各活性金属前驱物及磷酸应按照预定比例进行， 催化剂的活性金属加入量是以其氧化物质量分数为标准计算的，催化剂含VIB族金属氧化 物（作为示例性地，如W0 3、M〇03)约占催化剂质量的20?60%，含W族金属氧化物（作为 示例性地，如Co或Ni的氧化物）约占催化剂质量的6?20 %。含P205以质量分数记约占 催化剂的质量的3?9%。其中W B族金属与W族金属摩尔比和P与W B族金属原子比应 在可配区内。
[0023] 加入适量水溶解定量的磷酸，随后加入混合均匀的VIB族金属氧化物如三氧化钥 和/或三氧化钨和W族金属氧化物如碱式碳酸钴或碱式碳酸镍，并同时开始加热至微沸， 待完全溶解后，进行浓缩定容。浓缩后的体积V应符合以下算式。
[0024] V = Θ m( Θ为吸水率，单位为m3/t，m为载体的质量单位为t)
[0025] 随后采用多次浸渍法浸渍催化剂，所述的浸渍次数为2?3次。先通过实验测量载 体的吸水率，再将制备好的载体放入真空浸渍转鼓中，开启真空泵将真空转鼓抽致真空度 大于0. 3MPa，通过管路向真空浸渍转鼓中加入活性金属浸渍液。随后进行浸渍，干燥、焙烧 过程。再以同样方法进行第二次或多次浸渍，浸渍次数视活性金属负载量而定，活性金属负 载量越大，浸渍次数越多，金属负载量小于30 %时单次浸渍，金属负载量为30 %?50 %时 两次浸渍，金属负载量为50%?70%为三次浸渍。每次浸渍前均需要测量载体或催化剂的 吸水率，以保证浸渍过程为等体积浸渍，活性金属浸渍量首次最多，随次数增多相应减少， 具体分配比例视情况而定。最终将全部活性金属浸渍到催化剂中。每次浸渍后均需要将催 化剂进行干燥和焙烧，其中干燥温度为80?200°C，优选为100?150°C，升温速率为1°C / min，干燥时间为2?12h，优选为4?8h ;焙烧温度为200?550°C，优选为400?500°C， 升温速率为2°C /min，焙烧时间为2?6h，优选为3?5h。
[0026] 与现有技术相比，本发明所制备的氧化铝载体具有高孔容、高比表面积、孔径分布 集中和低堆积密度的特点，可以在孔结构破坏结构程度较小的前提下负载大量的活性金 属。对于活性金属浸渍液来说，粘度和流动性随着浓度的增加逐渐变大使其流动性变差。 而且浸渍过程是一个较强的放热过程，如果浸渍液浓度过高，浸渍过程中浸渍液在放出热 量的作用下溶剂水的流失会使活性金属配合物得稳定性降低，极易分解。为了保证浸渍过 程中活性金属配合物的稳定性和浸渍液能够均匀分布所有孔道内，本方法采用真空浸渍和 多次浸渍的方式。通过上述技术手段的协同作用，本发明制备得到的新鲜催化剂的孔容为 0. 3?0. 5ml/g，4?12nm孔孔容比例大于70%，催化剂比表面积为150?250m2/g ;活性金 属氧化物的负载量为20?80wt %，作为优选地为30?70wt %，其孔结构和比表面积适合 加氢处理过程的需求。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0028] (1)采用本发明的制备方法，先合成出具有大孔容，低堆积密度氧化铝载体，并且 浸渍负载的活性金属密度高，使得所述催化剂具有高活性金属负载量、高活性位密度、高活 性相暴露度的特点，而且同时具有较好的孔结构、较大比表面积的高活性位密度。
[0029] (2)通过试验评价发现，相对现有技术制备的负载型催化剂，本发明制备得到的催 化剂的加氢脱硫、加氢脱氮以及加氢饱和活性明显更高；特别适用于劣质中间馏分油或重 馏分油的深度加氢处理。
[0030] (3)本发明的制备方法所需的设备均为现有工业设备，制备过程中所需要的工业 条件比较容易达到，且在成本提1?不大的如提下，大幅度提1? 了加氧催化剂的活性，具有良 好的工业应用前景。
【具体实施方式】
[0031] 以下将结合具体实施例对本发明所述的制备方法做进一步的阐述，以帮助本领域 的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要声明的是实 施例中有关的工艺、原料或催化剂的功能等的描述都是示例性的，而并不意味对本发明保 护范围的限制，本发明的权利范围以限定的权利要求为准。
[0032] 实施例1
[0033] 取大孔拟薄水铝石粉末lOOKg，炭黑18Kg，聚乙二醇（M = 20000) 3Kg，硅藻土 2Kg， 田菁粉3Kg在干混器中充分机械干混2h。加入浓度为3 %的硝酸水溶液lOOKg充分湿混 lh，随后在工业大型挤条机上挤条成型。再将成型后的载体在大型马弗炉中以2°C /min速 率升温至120°C干燥2h，再以0. 5°C /min速率升温至580°C焙烧4h制成成型载体S-1。
[0034] 取大孔拟薄水铝石粉末lOOKg，炭黑14Kg，碳纤维2Kg，田菁粉3Kg在干混器中充分 机械干混3h。加入浓度为3 %的硝酸水溶液100Kg充分湿混lh，随后在工业大型挤条机上 挤条成型。再将成型后的载体在大型马弗炉中以2°C /min速率升温至120°C干燥2h，再以 0. 5°C /min速率升温至560°C焙烧4h制成成型载体S-2。
[0035] 取大孔拟薄水铝石粉末100Kg，炭黑16Kg，聚乙二醇（M = 10000)3. 5Kg，田菁粉 3敁在干混器中充分机械干混211。加入浓度为3(%的硝酸水溶液100敁充分湿混11 1，随后 在工业大型挤条机上挤条成型。再将成型后的载体在大型马弗炉中以2°C /min速率升温至 120°C干燥2h，再以0. 5°C /min速率升温至550°C焙烧4h制成成型载体S-3。
[0036] 实施例2
[0037] 首先测量载体S-1的吸水率为1. 4ml/g。称取200Kg载体S-l，150Kg三氧化钥， 45Kg碱式碳酸镍以及30Kg磷酸。将磷酸用适量的水溶解、稀释，搅拌均匀后向磷酸水溶液 中加入三氧化钥和碱式碳酸镍，继续搅拌并开始加热至溶液微沸。最后将溶液定容至400L。 采用两次浸渍法制备催化剂，将S-1倒入真空浸渍转鼓中，密封后开启真空泵，抽至真空， 取280L浸渍液通过管路加入至真空转鼓，浸渍lh后取出。在大型马弗炉中120°C干燥4h， 450°C焙烧4h，制得中间催化剂。再次测量其吸水率为0. 8ml/g，将所剩的浸渍液定容至 290L。再次通过同样的浸渍、干燥、焙烧制得催化剂C-1，其中活性金属负载量（以氧化物的 质量分数计）分别为三氧化钥30. 0 %，氧化镍6. 8 %，五氧化二磷4. 4 %。
[0038] 再以同样的方法分别以S-2、S-3为载体制备具有同样活性金属负载量的催化剂， 得催化剂C-2、C-3。
[0039] 实施例3
[0040] 按照实施例2中所述方法，称取200Kg载体S-1，分别称取67Kg三氧化钥，32Kg碱 式碳酸镍以及16. 5Kg磷酸配成浸渍液，制备催化剂C-4,其中活性金属负载量（以氧化物 的质量分数计）分别为三氧化钥25%,氧化镍5. 6%,五氧化二磷4. 6% ;104Kg三氧化钥， 43Kg碱式碳酸镍以及26Kg磷酸配成浸渍液，制备催化剂C-5,其中活性金属负载量（以氧 化物的质量分数计）分别为三氧化钥30 %，氧化镍6. 7 %，五氧化二磷5. 5 %; 183Kg三氧化 钥，76Kg碱式碳酸镍以及46Kg磷酸配成浸渍液，制备催化剂C-6,其中活性金属负载量（以 氧化物的质量分数计）分别为三氧化钥40 %，氧化镍8. 9 %，五氧化二磷6. 3 %。
[0041] 对比例1
[0042] 按照CN102600873A所述方法，取含F量为6w%、含氧化硅量为2w%的氢氧化铝干 胶80Kg与含氧化锆10%的氢氧化铝干胶190Kg与10Kg田菁粉混合均匀，加入180L浓度 为3%的硝酸溶液，混合均匀，挤条成型，所获成型条在120°C下干燥4h，550°C下焙烧4h，制 备出改性载体200Kg。称取75Kg三氧化钥，31Kg碱式碳酸镍及19Kg的磷酸。将磷酸溶解 至200L水中，加入三氧化钥及碱式碳酸镍搅拌加热至微沸，配成Ni-Mo-P浸渍液，并定容 至140L。等体积浸渍200Kg载体，并在120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h制得对比例催化 剂D-1。其中活性金属负载量（以氧化物的质量分数计）分别为三氧化钥24. 5%，氧化镍 5. 4%，五氧化二磷4. 5%。
[0043] 对比例2
[0044] 按照CN1769376A中所述方法，取常规氢氧化铝干胶270Kg与10Kg田菁粉混合 均匀，加入190L浓度为3%的硝酸溶液，混合均匀后挤条、成型，所获成型条在120°C下干 燥4h，500°C下焙烧4h，制备出常规载体200Kg。称取75Kg三氧化钥，31Kg碱式碳酸镍及 19Kg的磷酸。将磷酸溶解至200L水中，加入三氧化钥及碱式碳酸镍搅拌加热至微沸，配成 Ni-Mo-P浸渍液，并加入10Kg柠檬酸，定容至150L。等体积浸渍200Kg载体，并在120°C下 干燥4h，400°C下焙烧4h制得对比例催化剂D-2。其中活性金属负载量（以氧化物的质量 分数计）分别为三氧化钥24. 5 %，氧化镍5. 4 %，五氧化二磷4. 5 %。
[0045] 对比例3
[0046] 按照CN1335363A中所述方法，取270Kg常规氢氧化铝干胶75Kg三氧化钥，31Kg碱 式碳酸镍及19Kg的磷酸，在干混器中充分干混2h，再加入200L含3%的硝酸和8%磷酸的 混合溶液，充分湿混，挤条、成型，随后在120°C下干燥4h，500°C下焙烧4h，制备出混捏型催 化剂D-3。其中活性金属负载量（以氧化物的质量分数计）分别为三氧化钥24. 5%，氧化 镍5. 4%，五氧化二磷4. 5%。
[0047] 再取200Kg常规氢氧化铝干胶140Kg三氧化钥，55Kg碱式碳酸镍及35Kg磷酸，以 同样方法制备了对比例催化剂D-4。其中活性金属负载量（以氧化物的质量分数计）分别 为三氧化钥35. 0 %，氧化镍7. 8 %，五氧化二磷6. 4 %。
[0048] 对比例4
[0049] 取常规氢氧化铝干胶270敁与10敁田菁粉混合均匀，加入1901^农度为3%的硝酸 溶液，混合均匀后挤条、成型，所获成型条在120°C下干燥4h，500°C下焙烧4h，制备出常规 载体200Kg。称取140Kg三氧化钥，55Kg碱式碳酸镍以及35Kg磷酸。将磷酸溶解至200L 水中，加入三氧化钥及碱式碳酸镍搅拌加热至微沸，配成Ni-Mo-P浸渍液，定容至150L。等 体积浸渍200Kg载体，并在120°C下干燥4h，400°C下焙烧4h制得对比例催化剂D-5。其中 活性金属负载量（以氧化物的质量分数计）分别为三氧化钥35. 0%，氧化镍7. 8%，五氧化 二磷 6. 4%。
[0050] 对S1-S3、C1-C6以及D1-D5进行低温液氮吸附分析，以考察各催化剂对催化剂孔 结构的影响。并且测量了对应样品的堆密度。
[0051] 实验采用美国康塔公司生产的Aut〇S〇rb-6B型物理吸附分析仪分析，根据氧化铝 载体的孔结构设定吸附测试点与脱附测试点，以高纯氮气为吸附介质，液氮为冷阱，氧化铝 样品在300°C脱气处理12h后分析测试，根据氮气在多孔性物质表面上的吸附量随相对压 力变化的特征，测试吸附-脱附曲线，进而计算出各样品的平均孔径、总孔容、比表面积和 孔容。结果如表1所示。
[0052] 通过表1可以看出，实施例1中所述方法经物理扩孔改性后得到的载体S1-S3,具 有较大的孔容、比表面积和较低的堆积密度，且孔径分布集中于9?llnm之间。以此为载体 制备具有较高的活性组分含量催化剂C1-C6孔径集中分布于6?10nm，适合作为一般柴油 和蜡油的加氢处理催化剂。对比D4及C1?C3发现，一般的载体附在较大活性金属时催化 剂的比表面积和孔容急剧下降，其孔结构不如C1?C3适合作为馏分油加氢的催化剂。对 比Cl、C4、C5和C6,当活性组分负载量增大时，催化剂的比表面积、孔容和平均孔径均相应 降低。
[0053] 表1载体和改性后催化剂物理性质表
[0054]
【权利要求】
1. 一种高活性位密度加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述的方法包括将浸 渍蒸发浓缩液真空浸渍到高比表面积大孔容氧化铝载体的步骤。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝载体的孔容为1. 0? 1. 5ml/g，比表面积为300?500m2/g，10?15nm孔孔容所占比例约为70%，堆密度为 0· 15 ?0· 35g/ml。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂活性金属为VIB族金属氧化 物和W族金属氧化物，两类活性金属可以使分别浸渍，也可以是共浸渍的。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝载体通过以下工艺制 备得到：（1)将大孔拟薄水铝石粉末、助挤剂田菁粉和物理扩孔剂充分干混；其中加入的物 理扩孔剂为炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或短切碳纤维中的两种或两种以上的组合；（2) 加入硝酸水溶液湿混，挤条、干燥焙烧得到所述的氧化铝载体。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的大孔拟薄水铝石为碳化法或 硫酸法制备的拟薄水铝石；或者是加有含Si、Cr、B和/或F的助剂，或分子筛的拟薄水铝 石混合物。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用多次浸渍法浸渍；将制备好的载 体放入真空浸渍转鼓中，并向真空浸渍转鼓中加入浸渍蒸发浓缩液进行等体积浸渍；然后 进行干燥和焙烧；随后再以相同的方法重复所述的浸渍、干燥和焙烧过程，直至获得所需的 负载量。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：浸渍的次数为1?4次，每次浸渍均 采用等体积真空浸渍，并且活性金属浸渍量逐次减少。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的浸渍蒸发浓缩液配制过程 中，活性金属的加入量是以其氧化物质量分数为标准计算的，其中催化剂含VIB族金属氧 化物占催化剂质量的20?60 %，含W族金属氧化物占催化剂质量的6?20 %，含P205占催 化剂质量的〇?10%。
9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤： (1) 将大孔拟薄水铝石粉末、助挤剂田菁粉和物理扩孔剂充分干混；其中加入的物理 扩孔剂为炭黑、聚乙二醇、硅藻土、淀粉或短切碳纤维中的两种或两种以上的组合；然后加 入硝酸水溶液湿混，挤条、干燥焙烧得到所述的氧化铝载体；制备得到的氧化铝载体的孔容 为1. 0?1. 5ml/g，比表面积为300?500m2/g，10?15nm孔孔容所占比例约为70%，堆密 度为 0· 15 ?0· 35g/ml ; (2) 将浸渍蒸发浓缩液真空浸渍到步骤（1)得到的氧化铝载体上的步骤，浸渍采用 单次或多次进行；将所述的氧化铝载体放入真空浸渍转鼓中，并向真空浸渍转鼓中加入浸 渍蒸发浓缩液进行等体积浸渍；然后进行干燥和焙烧；随后再以相同的方法重复所述的浸 渍、干燥和焙烧过程。
【文档编号】B01J27/19GK104248965SQ201410355753
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年7月24日 优先权日:2014年7月24日
【发明者】柴永明, 薛超, 刘晨光, 刘宾, 柳云骐, 赵瑞玉, 赵会吉, 殷长龙 申请人:中国石油大学(华东)