一种抗污染聚合物膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含芳酮基团的聚合物膜的抗污染改性方法。该方法采用紫外接枝聚合（甲基）丙烯酸环氧烷基酯于超（微）滤或纳滤膜表面，进一步反应生成卤代烷，在一定催化剂、配体或还原剂存在的条件下与丙烯酸甜菜碱类化合物反应，得到具有良好亲水性和抗污染性能的超（微）滤或纳滤膜。所制备的超（微）滤或纳滤膜纯水通量可达50-280升/平方米·小时，该抗污染超（微）滤或纳滤膜对牛血清白蛋白的截留率为95-100%，水通量恢复率达97-100%。本发明的特点是膜表面通过光接枝的方法快速引入少量的引发剂功能团，之后采用原子自由基转移聚合方法在水相进行接枝聚合，其优势是聚合体系可重复使用，易于连续化生产。接枝具有甜菜碱结构的两性离子对基团的聚合物使膜表面强亲水，防污能力明显提高。
【专利说明】一种抗污染聚合物膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明公开了一种具有抗污染性能的含芳酮基超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，属于高性能膜材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]膜污染的初始阶段主要表现在蛋白质在膜表面的吸附，蛋白质吸附一旦发生，便会引起其他污染物的吸附，或导致一些微生物的粘附、繁殖和生长。因此，制备抑制蛋白质吸附的膜表面一直都是膜材料性能提升的难点。现今，最有效最直接的控制膜污染技术，是针对膜材料的亲水化改性。含有芳酮基团的膜材料，如聚芳醚酮(PEK-C)，膜的亲水性较差，水在其表面接触角为71°，在水处理中易于污染，水通量低。因此，需要进行亲水化改性。
[0003]传统的膜亲水防污改性方法主要有包括:1)在铸膜液中加入含有聚乙二醇结构特性的亲水性组份制备膜材料，该方法的优点是膜制工艺简单，缺点是聚乙二醇防污组分易被氧化降解，从而失去防污性能；2)在膜表面引入磺酸基，虽然该来膜表面具有很好的亲水稳定性，但其负电荷表面易于吸附正电荷物质，导致膜孔道堵塞。因此，理想的防污膜材料表面应具有强的亲水性和表面电荷中性等特点。
[0004]甜菜碱是正负电荷结构离子对化合物，具有很强的水合作用，该类材料具有良好的生物相容性、抗污染性和在水溶液中的反聚电解质行为，在膜改性领域逐渐受到关注。例如将无规共聚获得的甜菜碱纳米粒子胶体填充聚酰胺膜纳滤膜(中国专利CN 103285748)和磺酸基甜菜碱两性离子用于制备反渗透复合膜(中国专利CN 102294177)，来实现其耐污染性的提高。然而上述方法的缺点是所引入的甜菜碱聚合物与膜基材易发生相分离导致膜孔径大小难以控制，使成膜工艺复杂，膜制备成本高昂。因此本发明采用在膜表面引入官能团后，利用原子转移自由基聚合反应将甜菜碱类化合物引入含有芳酮基团聚合物膜的表面，采用该方法得到的抗污染膜，原膜的内部结构几乎不受影响，由于是通过共价接枝方法将两性离子化合物聚合于膜的表面，因此膜的亲水性稳定，水在膜表面接触角保持在约30°左右，抗污染效果好，水通量恢复率在95%以上。该方法制备抗污染膜，制备工艺稳定，不存在相分离，具备工业化应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种化学改性超(微)滤或纳滤含芳酮基聚合物膜的制备方法。首先将(甲基)丙烯酸环氧烷基酯接枝于超(微)滤或纳滤聚合物膜表面，通过反应生成卤代烷作为原子转移自由基聚合的引发剂，在催化剂和配体存在的条件下，与抗污染单体丙烯酸甜菜碱化合物进行接枝聚合，制得抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜。
[0006]为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案:
方法1:
一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法1，包括以下步骤:第一步，将含芳酮基团聚合物膜表面滴加一定浓度的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使(甲基)丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜，并用甲醇与去离子水的混合液(2:1，v/v)反复清洗；
第二步，在一定的反应条件下，将上一步得到的聚合物膜与一定浓度多胺的异丙醇溶液进行反应，获得具有氨基功能团的膜表面，用去离子水和甲醇反复清洗后，将膜浸入到环氧卤丙烷的溶液中进一步反应，在膜表面引入卤素基团；
第三步，在氮气或氩气气氛下，以催化剂为氯化铜或溴化铜，2，2-联吡啶或其衍生物、1,2,4, 7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖等为还原剂，催化剂、配体及还原剂按摩尔比1: (0.5-4): (0.5-1)的比例加入反应容器中；或者催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，2，2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1: (0.5-2)的比例加入反应容器中，另加入浓度为0.1-10摩尔/升丙烯酸甜菜碱化合物，保持反应温度20-100°C，氮气或氩气气氛下，反应时间为1-24小时，将制得的抗污染膜用水清洗，直到表面无杂质残留。
[0007]方法2:
一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法2，包括以下步骤:
第一步，将含芳酮基团聚合物膜表面滴加一层一定浓度的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使(甲基)丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜用甲醇和去离子水的混合液(2:1, v/v)反复清洗；
第二步，将上一步得到的聚合物膜与浓度为0.1 %-48 %(w/w)的盐酸或氢溴酸溶液反应，在温度为15-60°C条件下，反应10分钟-10小时，然后用去离子水和甲醇反复清洗反应后的月吴;
第三步，在氮气或氩气气氛下，当催化剂为氯化铜或溴化铜时，采用2，2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖等为还原剂，催化剂与配体、还原剂按摩尔比1: (0.5-4): (0.5-1)的比例加入反应容器中；或者2，2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1:(0.5-2)的比例加入反应容器中，另加入浓度为0.1-10摩尔/升丙烯酸甜菜碱化合物，保持反应温度20-100°C，反应时间为1-24小时，将制得的抗污染膜用水清洗，直到表面无杂质残留。
[0008]制备方法I和制备方法2所述的超(微)滤或纳滤聚合物膜材料为含有芳酮结构的聚合物，结构片段如下:
【权利要求】
1.一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法1，包括以下步骤: 第一步，将制备的含芳酮基团聚合物膜表面滴加一定浓度的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使(甲基)丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜，用甲醇的水溶液清洗，去除游离的聚合物； 第二步，在一定的反应条件下，将上一步得到的聚合物膜与一定浓度多胺的异丙醇溶液进行反应，得到具有氨基功能团的表面，用去离子水和甲醇反复清洗，再将膜浸入到环氧卤丙烷的溶液中进一步反应，在膜表面引入卤素基团； 第三步，在二价铜盐，配体和还原剂催化体系中，或在一价铜盐和配体催化体系中，在一定的反应条件下，采用原子转移自由基聚合反应接枝抗污染丙烯酸甜菜碱化合物，将制得的抗污染膜用水清洗，直至表面无杂质残留。
2.一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法2，包括以下步骤: 第一步，将含芳酮基团聚合物膜表面滴加一层一定浓度的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使(甲基)丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜，用甲醇的水溶液反复清洗，除去游离的聚合物； 第二步，在一定的反应条件下，将上一步得到的聚合物膜与一定浓度的氢卤酸溶液进行反应，然后用去离子水和甲醇反复清洗； 第三步，在二价铜盐，配体和还原剂催化体系中，或在一价铜盐和配体催化体系中，在一定的反应条件下，采用原子转移自由基聚合反应接枝抗污染丙烯酸甜菜碱化合物，将制得的抗污染膜用水清洗，直至表面无杂质残留。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，用于制备超(微)滤或纳滤膜材料为含有芳酮结构的聚合物，结构如下:
其中，R为任意结构的有机基团；聚合物具体包括:聚芳醚酮系列，如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等均聚物；聚酰亚胺系列等均聚合物；其它符合该结构片段的均聚合物；上述聚合物的混合物或上述聚合物与其它聚合物的共聚物或共混物；未被修饰的超滤、微滤可以采用文献报道和工业上广泛应用的如烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法及相转化法的任何一种方法制备，优选方法为相转化法；未被修饰的纳滤膜可以采用文献报道和工业上广泛应用的相转化法、界面聚合物、复合法等方法中的任何一种方法制备，优选方法为相转化。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，超(微)滤或纳滤膜表面接枝聚(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的反应条件为:紫外接枝光强度为0.5-30毫瓦/平方厘米、紫外波长为200-400纳米，光照接枝反应时间:0.1-30分钟，(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的浓度为0.5 %-30 %(w/w),光照反应后清洗溶液为甲醇与去离子水混合液(2:1，v/v)，接枝的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的结构为以下任意一种或几种:
其中R为氢或甲基，η为1-18的整数。
5.根据权利要求1或2所述的一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，抗污染化合物丙烯酸甜菜碱化合物包括以下一种或几种: (1)丙烯酸磺酸基甜菜碱类化合物
其中X为2-10的整数，y为2、3或4, R为为氢或甲基； (2)丙烯酸磷酸基甜菜碱类化合物
其中X为2-18的整数，R为为氢或甲基； (3)丙烯酸碳酸基甜菜碱类化合物
其中X为2-4的整数，y为1、2或3, R为氢或甲基。
6.根据权利要求1或2所述的任意一种原子转移自由基聚合抗污染丙烯酸甜菜碱化合物的二价铜催化剂可为氯化铜或溴化铜，配体可为2，2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖等为还原剂，二价铜催化剂与配体、还原剂按摩尔比1: (0.5-4): (0.5-1)的比例加入反应容器中；一价铜催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，2，2-联吡啶或其衍生物、I，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1:(0.5-2)的比例加入反应容器中，丙烯酸甜菜碱化合物浓度0.1-10摩尔/升，反应温度为20-100°C，氮气或氩气气氛下，反应时间1-24小时。
7.根据权利要求1所述的一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，膜表面接枝(甲基)丙烯酸环氧烷基酯后与多胺反应的条件为:浓度0.1 %-50 %(w/w),温度20-70°C、反应时间1-24小时，溶剂包括:水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，多胺结构式为以下的一种或几种:
其中X为0-4的整数。
8.根据权利要求1所述的一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，膜表面引入胺基后与环氧卤丙烷反应，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，反应条件为:浓度0.1 %-50 %(w/w)，温度20-70°C，反应时间1-24小时，溶剂包括:丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种抗污染超(微)滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，氢卤酸为盐酸或氢溴酸，浓度为0.1 %-48 %(w/w),温度15-60°C,反应时间为10分钟-10小时。
【文档编号】B01D71/78GK104069753SQ201410334374
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】高昌录, 乔伟, 孙秀花 申请人:哈尔滨工业大学（威海）