一种废水处理用催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种废水处理用催化剂及制备方法，所述废水处理用催化剂按质量比计算，由硅胶粒子：氧化石墨烯：银纳米粒子为100:0.5-1:0.3-0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。其制备方法即首先将硅胶分散到异丙醇中，加热到回流状态后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h后，冷却至室温抽滤，所得滤饼分散到水中，得到改性硅胶的水分散液;然后向其中加入氧化石墨水分散液、硝酸银水溶液，然后加热到90℃后缓慢加入还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90℃下搅拌反应4-6h，冷却至室温后抽滤，将所得滤饼在60℃干燥即得硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂。
【专利说明】一种废水处理用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种高效、温和且不需要光源的处理的废水处理用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着人类经济和社会的发展，环境问题尤其是水污染对人体的危害也越来越受到关注。印染废水是目前水污染的主要来源之一，由于有机染料难降解，容易在水中积累，严重威胁生态环境和人类健康。传统的水处理方法主要有物理化学方法和生物方法为主。物理化学方法装置运行成本高，而生物化学方法对一些有机物的处理效果较差。因此如何以低成本、高效率、条件温和的技术解决水污染问题是目前环境问题研究的热点课题。目前光催化降解的方法被认为是一种绿色高效处理印染废水的有效方法。
[0003]为了提高光催化剂中光生电子的传导速率，石墨烯作为一种高导电材料在新型光催化剂的制备中得到了应用。
[0004]专利CN 103449504 A提到了一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料制备的光催化齐U，其光催化性能较高，且能有效地抑制光生电子空穴易复合的不足。
[0005]专利CN 103537307 A则提供了一种石墨烯/磷酸银复合光催化剂及其制备方法，克服磷酸银在光催化反应过程中容易被光生电子还原成金属银而大大降低了重复使用性能的缺点。
[0006]以上专利都着眼于将石墨烯与其它材料制备复合光催化剂，利用石墨烯的高导电性，提高光催化降解的活性。但是利用这些复合光催化剂光催化处理有机废水的方法也存在一些问题，如光线对混浊且带有颜色的废水透光率低；具有三维表面的光催化剂通常只有接受光照的一面才具有催化活性，从而降低了催化剂的效率；工业装置复杂，催化剂回收比较困难等。
[0007]发明人在制备石墨烯复合材料时，偶然发现通过静电自组装结合一步还原法制备得到的具有核壳结构的还原氧化石墨烯/纳米银组装材料在没有光照的情况下即具有高效、快速降解水中有机污染物的能力，由此形成了本发明的技术方案。
【发明内容】
[0008]本发明的目的为了解决上述的技术问题而提供一种高效、温和，且在没有光照情况下的废水处理用催化剂。
[0009]本发明的目的之二是提供上述的一种废水处理用催化剂的制备方法。
[0010]本发明的技术原理
由于硅胶粒子表面含有丰富的羟基，使得硅胶表面带有负电荷，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对硅胶进行表面修饰后，修饰过的硅胶表面因键连的氨基而带有部分正电荷，在加入负电性的氧化石墨烯后，氧化石墨很容易通过静电相互作用组装到硅胶粒子表面，进而利用带正电荷的Ag+与带负电荷的氧化石墨烯之间的静电相互作用将Ag+组装到氧化石墨烯包覆的硅胶表面。
[0011]本发明的技术方案
一种废水处理用催化剂，按质量比计算，硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:0.5-1:0.3-0.63，优选为100:0.75-1:0.47-0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。
[0012]上述的一种废水处理用催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、硅胶改性
将硅胶分散到异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h后，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得的滤饼重新分散到为所用异丙醇体积0.5倍的水中，得到改性硅胶的水分散液；
上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶:3_氨丙基二乙氧基娃烧为4.2:1 ;
上述反应所用的异丙醇的体积为3-氨丙基二乙氧基娃烧的200倍；
(2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备
向步骤(I)中所得到的硅胶水分散液中加入氧化石墨水分散液，随后加入硝酸银水溶液，然后加热到90°C后缓慢加入还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90°C下搅拌4-6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得固体在60°C干燥得到了硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂；
上述的硅胶水分散液、氧化石墨水分散液、硝酸银水溶液、还原剂硼氢化钠水溶液的用量，按质量比计算，即硅胶:氧化石墨:硝酸银:硼氢化钠为400:2-4:3-5:10-30的比例计算，且所述的硼氢化钠用量为氧化石墨质量的5-10倍，以保证应能将氧化石墨还原成为石墨烯；
所述的氧化石墨水分散液的浓度为0.5 mg/mL，所述的硝酸银水溶液的浓度为I mg/mL,所述的还原剂硼氢化钠水溶液的浓度为4g/L ；
所述的还原剂硼氢化钠水溶液还可以用水合肼、氢化铝锂、乙醇或乙二醇等的水溶液替代。
[0013]上述的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂，在无光的条件下用来催化降解处理含有机物，特别是含罗丹明B的废水，如纺织、造纸、印染废水，含酚废水等。其降解机理可能是与纳米银粒子直接有关，而石墨烯则具有提供电子通道，拓展纳米银粒子与有机污染物的作用范围的作用。
[0014]本发明的有益效果
本发明的一种废水处理用催化剂，由于其可以在没有光照的情况下降解处理有机废水，因此具有很强的实用性，将该废水处理用催化剂装填在柱子中，当废水流过柱子时，废水中的有机物即被降解处理。既能发挥废水处理用催化剂的实效，也可方便更换及回收。
[0015]本发明的一种废水处理用催化剂，由于是将石墨烯和纳米银复合粒子组装在硅胶粒子表面，不但避免了石墨烯的聚集，而且能增大废水处理用催化剂与废水的接触面积，提高了废水处理用催化剂的使用效率。
[0016]进一步，本发明的一种废水处理用催化剂的制备方法，具有工艺流程简单，便于规模化生产的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图la、实施例1所得硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在15kV加速电压，放大倍数3000下的SEM图；
图lb、实施例1所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在15kV加速电压，放大倍数18000下的SEM图；
图2a、实施例1所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在200 kV加速电压、放大倍数20000下的透射电镜图
图2b、实施例1所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在120 kV加速电压，放大倍数120000下的透射电镜图。
[0018]下面通过具体实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0019]实施例1
一种废水处理用催化剂，按质量比计算，硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:0.5:0.3的比例而成的组成核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。
[0020]上述的一种废水处理用催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、硅胶改性
将400mg硅胶分散到20ml异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入0.1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得滤饼重新分散到1ml水中，得到改性硅胶的水分散液；
上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶:3_氨丙基二乙氧基娃烧为4.2:1 ；
(2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备
向步骤(I)中所得到的改性硅胶的水分散液中加入4 mL浓度为0.5 mg/mL氧化石墨水分散液，随后加入5mL浓度为lmg/mL硝酸银水溶液，将溶液加热到90°C后缓慢加入2.5mL浓度为4g/L还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90°C下搅拌6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得固体在60°C干燥得到了硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体；
所述的还原剂硼氢化钠用量为氧化石墨质量的5倍。
[0021]采用日本Hitachi公司Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在15kV加速电压、放大倍数3000下进行扫描，所得的SEM图如图1a所示，从图1a中可以看出在硅胶表面组装上还原氧化石墨烯与纳米银后，硅胶的表面形貌发生了很大的变化，原来光滑的表面变得十分粗糙，初步判断还原氧化石墨烯和纳米银已经作用到了硅胶表面；
采用日本Hitachi公司Hitachi S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在15kV加速电压、放大倍数18000下进行扫描，所得的SEM图如图1b所示，从图1b中可以观察到在硅胶表面存在明显的褶皱和小粒子，此外，没有发现独立于硅胶之外的颗粒和片层结构，进一步说明还原氧化石墨烯和纳米银已经作用到了硅胶表面；
采用日本JEOL公司JEM-2100F型透射电子显微镜对上述所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在200kV加速电压、放大倍数20000下进行测定，所得的透射电镜图如图2a所示，从图2a中可以观察到硅胶边缘上的皱褶以及黑色粒子；
采用采用日本JEOL公司JEM-1400型透射电子显微镜对上述所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体在120kV加速电压、120000放大倍数下进行测定，所得的透射电镜图如图2b所示，从图2b中可以更清楚地观察到硅胶边缘上的皱褶以及黑色粒子，黑色粒子的粒径范围5-50nm，并且大部分分布在10_15nm之间，表明在SG/RGO/Ag复合体系中，纳米银的粒径分布较窄，分散性良好。
[0022]综上所述，本发明所得的硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体为核壳结构，核为硅胶，壳为氧化石墨烯和银。
[0023]比较实施例1
方法同实施例1，区别在于不加入氧化石墨分散液，得到的是硅胶/纳米银组装体。
[0024]比较实施例2
方法同实施例1，区别在于不加入硝酸银溶液，得到的是硅胶/还原氧化石墨烯组装体。
[0025]实施例2
一种废水处理用催化剂，按质量比计算，硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:1:0.47比例而成的核壳结构的复合粒子,核为娃胶粒子,壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。
[0026]上述的一种废水处理用催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
(1)、硅胶改性
将400mg硅胶分散到20ml异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入0.1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得滤饼重新分散到1ml水中，得到改性硅胶的水分散液；
上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶:3_氨丙基二乙氧基娃烧为4.2:1 ;
(2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备
向步骤(I)中所得到的改性硅胶的水分散液中加入8mL浓度为0.5mg/mL氧化石墨水分散液，随后加入3mL浓度为lmg/mL硝酸银水溶液，然加热到90°C后缓慢加入8mL浓度为4g/L还原剂水合肼水溶液，之后继续在90°C下搅拌6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得滤饼在60°C干燥得到了硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂；
所述的还原剂水合肼用量为氧化石墨质量的8倍。
[0027]实施例3
一种废水处理用催化剂，按质量比计算，硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:0.75:0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。
[0028]上述的一种废水处理用催化剂的制备方法，具体包括如下步骤:
(I)、硅胶改性
将400mg硅胶分散到20ml异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入0.1ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得滤饼重新分散到1ml水中，得到改性硅胶的水分散液；
上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶:3_氨丙基二乙氧基娃烧为4.2:1 ;
(2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备
向步骤(I)中所得到的改性硅胶的水分散液中加入6mL浓度为0.5 mg/mL氧化石墨水分散液，随后加入4mL浓度为lmg/mL硝酸银水溶液，然后加热到90°C后缓慢加入6 mL浓度为5g/L还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90°C下搅拌6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得滤饼在60°C干燥得到了硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂；
所述的还原剂硼氢化钠用量为氧化石墨质量的10倍。
[0029]应用实施例
将上述各实施例和比较实施例中最终所得的样品作为催化剂，在无光的条件下对罗丹明B进行催化降解，具体如下:
分别取1mg催化剂样品均匀分散到25 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中，待吸附脱附平衡后，控制温度为13°C，搅拌的条件下快速加入2 mL 5 X 10 —2mol/L的硼氢化钠(硼氢化钠是还原剂，降解率的结果是硼氢化钠的作用和硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂的协同作用)溶液进行降解反应；
以25 mL 10 mg/L的罗丹明B溶液中，控制温度为13°C，搅拌的条件下快速加入2 mL5 X 10 —2 mol/L的硼氢化钠水溶液作为对照，即不加任何催化剂的作为对照；
通过检测不同催化剂溶液中降解反应2min、4min、6min、8min下罗丹明B溶液在最大吸收波长(λ_ = 553 nm)处的吸光度来监测反应进程。降解率通过下列公式计算:
降解率(I) =4^x1001
其中Atl表示罗丹明B溶液在吸附脱附平衡后的吸光度，A表示一定反应时间罗丹明B溶液的吸光度。
[0030]上述实验的结果如下表所示:
不同实施例所掲Pf解率Cl), SJI ISiC
样 S Omin 2m ? n %iin 6mirs8mi η
'实施例 1 o sal 7β? lag?οδ
^ 实施倒 2 O 50.1 +72—4 +93.2100
’实施倒3 O 70^5 +85—6 100+100.比较实施倒1 O 15 2? 9 28.732.4
+ 比较实_例2 O 3.5 +7 9^ 610.7
' 对照 O α 7 '21 4:0'52
从上表中可以看出硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂的催化活性远高于硅胶和氧化石墨烯或硅胶和Ag的简单混合而成的催化剂，由此表明了氧化石墨烯和纳米银颗粒之间存在的强相互作用在废水中有机污染物的降解过程中发挥了重要的作用。
[0031]综上所述，本发明的一种废水处理用催化剂，硅胶为核，纳米银和氧化石墨烯为壳的新型核壳组装体。在纳米银和石墨烯负载量很低和温度较低的条件下，硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂催化降解废水中有机污染物时表现出了优异的催化活性和稳定性。该硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂所具有的低成本、高催化活性和易回收的特点使其在有机污染物降解处理方面表现出了巨大的应用潜力。
[0032]以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种废水处理用催化剂，其特征在于所述的废水处理用催化剂，按质量比计算，由硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:0.5-1:0.3-0.63的比例而成的核壳结构的复合粒子，核为硅胶粒子，壳为氧化石墨烯-银纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种废水处理用催化剂，其特征在于按质量比计算，硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:0.75-1:0.47-0.63的比例。
3.如权利要求2所述的一种废水处理用催化剂，其特征在于按质量比计算，由硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:0.75:0.63的比例。
4.如权利要求2所述的一种废水处理用催化剂，其特征在于按质量比计算，由硅胶粒子:氧化石墨烯:银纳米粒子为100:1:0.47的比例。
5.如权利要求1所述的一种废水处理用催化剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、硅胶改性 将硅胶分散到异丙醇中，水浴加热到回流状态后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续回流反应2h后，停止加热，冷却至室温后抽滤，然后将所得的滤饼分散到为所用异丙醇体积0.5倍的水中，得到改性硅胶的水分散液； 上述的改性所用的硅胶和3-氨丙基三乙氧基硅烷的量，按质量比计算，即硅胶:3_氨丙基二乙氧基娃烧为4.2:1 ； 上述反应所用的异丙醇的体积为3-氨丙基二乙氧基娃烧的200倍； (2)、改性硅胶/石墨烯/银催化剂的制备 向步骤(I)中所得到的改性硅胶的水分散液中加入氧化石墨水分散液，然后加入硝酸银水溶液，然后加热到90°C后缓慢加入还原剂硼氢化钠水溶液，之后继续在90°C下搅拌反应4-6h，停止加热，冷却至室温后抽滤，将所得滤饼在60°C干燥，即得硅胶/还原氧化石墨烯/纳米银组装体催化剂； 上述的硅胶水分散液、氧化石墨水分散液、硝酸银水溶液、还原剂硼氢化钠水溶液的用量，按质量比计算，即硅胶:氧化石墨:硝酸银:硼氢化钠为400:2-4:3-5:10-30的比例计算，且所述的硼氢化钠用量为氧化石墨质量的5-10倍； 所述的氧化石墨水分散液的浓度为0.5 mg/mL，所述的硝酸银水溶液的浓度为I mg/mL,所述的还原剂硼氢化钠水溶液的浓度为4g/L。
6.如权利要求5所述的一种废水处理用催化剂的制备方法，其特征在于(2)中所述的还原剂硼氢化钠水溶液用水合肼水溶液、氢化铝锂水溶液、乙醇水溶液或乙二醇的水溶液替代。
【文档编号】B01J23/50GK104148061SQ201410318882
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】李向清, 张太阳, 康诗钊, 秦利霞 申请人:上海应用技术学院