快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法
【专利摘要】本发明公开的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体；步骤2、取去离子水加入经步骤1得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，经搅拌、静置得到湿凝胶；步骤3、将经步骤2得到的湿凝胶放入烘箱中，于70℃～90℃条件下进行烘干处理，得到去除溶剂和水分的干凝胶；步骤4、将经步骤3得到的干凝胶依次经研磨、煅烧后得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。本发明的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，能制备出具有可见光活性的硫氮共掺杂纳米二氧化钛光催化剂，不仅在凝胶过程中不会有白色絮状沉淀生成，还缩短了生产周期。
【专利说明】快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化材料制备方法【技术领域】，涉及一种快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法。
【背景技术】:
[0002]在半导体纳米光催化剂的研究中，T12具有氧化能力强、无毒、生物化学及光化学稳定性好的优点，因而一直处于光催化研究中的核心地位。但是，由于T12 (锐钛矿)的禁带宽度大，要在紫外光的激发下才能显示催化活性，而太阳光中紫外光能量仅占4%，可见光能量占43%。如何掺杂改性T12,使其光催化活性和催化效率得以提高已成为目前研究的热点。
[0003]掺杂就是将一定量的杂质引入到二氧化钛的晶格中，从而影响电子空穴对的产生、复合及其传递过程，二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并且杂质离子的能级可能位于二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的能级结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。硫和氣的惨杂是在T12中引入晶格氧空缺，或部分氧空缺被硫和氣取代，使T12的禁宽窄化，从而扩大太阳光的响应范围，对紫外光和可见光均有较强吸收，在降解污染物方面显示普通纳米T12无法比拟的光催化效率。
[0004]利用溶胶-凝胶法制备T12光催化剂是一种常见的方法，但是存在周期长及容易生成白色絮状物的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，能制备出具有可见光活性的硫氮共掺杂纳米二氧化钛，不仅在凝胶过程中不会有白色絮状沉淀生成，还缩短了生产周期。
[0006]本发明所采用的技术方案是，快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，具体按照以下步骤实施:
[0007]步骤1、制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体；
[0008]步骤2、取去离子水加入经步骤I得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，经搅拌、静置后得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶；
[0009]步骤3、将经步骤2得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶放入烘箱中，于70°C?90°C条件下进行烘干处理，得到去除溶剂和水分的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶；
[0010]步骤4、将经步骤3得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶依次经研磨、煅烧后得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
[0011]本发明的特点还在于:
[0012]步骤I具体按照以下步骤实施:
[0013]步骤1.1、于室温下，按体积比为10?15:1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯；
[0014]步骤1.2、根据步骤1.1中钛酸丁酯的用量分别取硫脲和尿素，硫脲、尿素、钛酸丁酯的摩尔比为0.25?1:0.5?1:1 ;
[0015]步骤1.3、将步骤1.1中量取的无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配制得到混合物A ；
[0016]步骤1.4、将步骤1.2中的硫脲和尿素加入经步骤1.3得到的混合物A中，得到混合物B ;
[0017]步骤1.5、取稀酸加入经步骤1.4得到的混合物B中，调节混合物B的浓度，直至混合物B的pH值为3?4为止，完成对混合物B的酸度调节；
[0018]步骤1.6、将经步骤1.5调节好酸度的混合物B搅拌1min?30min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体。
[0019]步骤1.5中的稀酸是质量百分比浓度为4%?6%的稀硝酸。
[0020]步骤2具体按照以下步骤实施:
[0021]步骤2.1、按步骤1.1中量取的无水乙醇的量取去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比0.05?0.1:1 ;
[0022]步骤2.2、将经步骤2.1量取的去离子水滴加入经步骤I得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，滴加完毕后搅拌20min?40min,之后再静置40min?90min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶。
[0023]步骤2.2中采用恒压滴液漏斗将去离子水滴加入硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中。
[0024]步骤4具体按照以下步骤实施:
[0025]步骤4.1、将经步骤3得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛研磨5min?15min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末；
[0026]步骤4.2、将经步骤4.1得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末倒入坩埚中，于400°C?550°C条件下煅烧3.5h?4.5h，得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
[0027]步骤4.2中煅烧采用的是马弗炉。
[0028]本发明的有益效果在于:
[0029]I)本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法改变了传统的溶胶-凝胶法，传统的溶胶-凝胶法都会在溶解硫脲和尿素的同时加入水，而此方法是在最后一步才滴加水，用以解决溶胶-凝胶过程中易生成白色絮状物的问题，克服溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的实验周期长的缺点，过程操作很简单；
[0030]2)利用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备出的硫氮共掺杂纳米二氧化钛紫外可见光吸收边红移、电子-空穴复合率降低，光催化效率提高；
[0031]3)利用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备出的硫氮共掺杂纳米二氧化钛晶粒小，二氧化钛晶粒为1nm?15nm之间。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是利用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备出的硫氮共掺杂纳米二氧化钛的XRD图；
[0033]图2是利用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备出的硫氮共掺杂纳米二氧化钛与普通纳米二氧化钛的紫外-可见漫反射吸收光谱图；[0034]图3是利用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备出的硫氮共掺杂纳米二氧化钛的XPS图；
[0035]图4是利用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备出的硫氮共掺杂纳米二氧化钛与普通纳米二氧化钛光催化弱酸性红的降解图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0037]本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，具体按照以下步骤实施:
[0038]步骤1、制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体:
[0039]步骤1.1、于室温下，按体积比为10?15:1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯；
[0040]步骤1.2、根据步骤1.1中钛酸丁酯的用量分别取硫脲和尿素，硫脲、尿素、钛酸丁酯的摩尔比为0.25?1:0.5?1:1 ;
[0041]步骤1.3、将步骤1.1中量取的无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配制得到混合物A ；
[0042]步骤1.4、将步骤1.2中的硫脲和尿素加入经步骤1.3得到的混合物A中，得到混合物B ;
[0043]步骤1.5、取质量百分比浓度为4%?6%的稀硝酸加入经步骤1.4得到的混合物B中，调节混合物B的浓度，直至混合物B的pH值为3?4，完成对混合物B的酸度调节；
[0044]步骤1.6、将经步骤1.5调节好酸度的混合物B搅拌1min?30min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体。
[0045]步骤2、取去离子水加入经步骤I得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，经搅拌、静置后得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶:
[0046]步骤2.1、按步骤1.1中量取的无水乙醇的量取去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比0.05?0.1:1 ;
[0047]步骤2.2、将经步骤2.1量取的去离子水用恒压滴液漏斗慢慢滴加入经步骤I得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，滴加完毕后搅拌20min?40min，之后再静置40min?90min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶。
[0048]步骤3、将经步骤2得到的湿凝胶放入烘箱中，于70 V?90°C条件下进行烘干处理，得到去除溶剂和水分的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶；
[0049]步骤4、将经步骤3得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶依次经研磨、煅烧后得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛:
[0050]步骤4.1、将经步骤3得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛研磨5min?15min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末；
[0051]步骤4.2、将经步骤4.1得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末倒入坩埚中，于400°C?550°C条件下在马弗炉中煅烧3.5h?4.5h，得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
[0052]图1是S-N-T12光催化剂XRD图谱，从图1中可以发现=S-N-T12光催化剂的衍射峰峰形颇为尖锐，晶型成型度极高，其粒径是12.94nm ;这表明制备出的硫氮共掺杂纳米T12是纳米级且成型良好，粒径很小，说明硫、氮的掺杂有效抑制光催化剂的粒径生长，提高光催化剂的活性。
[0053]图2是Ti02、S-N-T12光催化剂UV-Vis图谱，从图2中可以看出:纯纳米T12的吸收光谱主要集中在在紫外光区；经硫氮掺杂的纳米T12光谱响应范围得到拓宽，不仅在紫外光区有较强的吸收，而且在可见光区仍有较强的吸收。
[0054]图3是S-N-T12光催化剂的XPS全谱，从图3中可以看出:S-N_Ti02有S、N、T1、
O、和少量的C组成，表明S和N均掺杂进T12光催化剂中。
[0055]图4Ti02、S-N-T12光催化剂降解弱酸性红，从图4中可以看出:S-N_Ti02光催化剂的降解率一直高于纯纳米T12,到120min时S-N-T12光催化剂的降解率接近100%，表明S和N的掺杂有效提高催化剂的活性。
[0056]实施例1
[0057]于室温下，按体积比为10:1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯，根据量取的钛酸丁酯的量分别取硫脲和尿素，硫脲、尿素、钛酸丁酯的摩尔比为0.25:1:1 ;将量取的无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配制得到混合物A ;将硫脲和尿素加入混合物A中，得到混合物B ;取质量百分比浓度为5 %的稀硝酸加入混合物B中，调节混合物B的浓度，直至混合物B的pH值为3.5 ;将调节好酸度的混合物B搅拌20min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体；
[0058]按量取的无水乙醇的量量取去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比0.05:1 ;将量取的去离子水用恒压滴液漏斗慢慢滴加入硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，滴加完毕后搅拌30min，之后再静置60min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶；
[0059]将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶放入烘箱中，于80°C条件下进行烘干处理，烘干时间为4h，得到去除溶剂和水分的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶；
[0060]将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶研磨lOmin，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末；将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末倒入坩埚中，于450°C条件下，在马弗炉中煅烧4h，得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
[0061]测得锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛的平均粒径为12.56nm，硫氮共掺杂纳米T12吸收边带红移至595nm，禁带宽度减小到2.08eV。
[0062]实施例2
[0063]于室温下，按体积比为12:1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯，根据量取的钛酸丁酯分别取硫脲和尿素，硫脲、尿素、钛酸丁酯的摩尔比为0.5:1:1 ;将量取的无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配制得到混合物A ;将硫脲和尿素加入混合物A中，得到混合物B ;取质量百分比浓度为4%的稀硝酸加入混合物B中，调节混合物B的浓度，直至混合物B的pH值为
3;将调节好酸度的混合物B搅拌lOmin，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体；
[0064]按量取的无水乙醇的量量取去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比0.07:1 ;将量取的去离子水用恒压滴液漏斗慢慢滴加入硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，滴加完毕后搅拌20min，之后再静置40min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶；
[0065]将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶放入烘箱中，于70°C条件下进行烘干处理，烘干时间为4.5h，得到去除溶剂和水分的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶；
[0066]将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶研磨5min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末；将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末倒入坩埚中，于400°C条件下，在马弗炉中煅烧4.5h，得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
[0067]测得锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛的平均粒径为10.42nm，硫氮共掺杂纳米T12吸收边带红移至568nm，禁带宽度减小到2.18eV。
[0068]实施例3
[0069]于室温下，按体积比为15:1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯，根据量取的钛酸丁酯分别取硫脲和尿素，硫脲、尿素、钛酸丁酯的摩尔比为0.75:1:1 ;将量取的无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配制得到混合物A ;将硫脲和尿素加入混合物A中，得到混合物B ;取质量百分比浓度为4%的稀硝酸加入混合物B中，调节混合物B的浓度，直至混合物B的pH值为
4;将调节好酸度的混合物B搅拌13min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体；
[0070]按量取的无水乙醇的量量取去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比0.1:1 ;将量取的去离子水用恒压滴液漏斗慢慢滴加入硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，滴加完毕后搅拌40min，之后再静置90min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶；
[0071]将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶放入烘箱中，于90°C条件下进行烘干处理，烘干时间为3.5h，得到去除溶剂和水分的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶；
[0072]将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶研磨15min，得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末；将得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末倒入坩埚中，于550°C条件下，在马弗炉中煅烧3.5h，得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
[0073]测得锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛的平均粒径为12.94nm，硫氮共掺杂纳米T12吸收边带红移至588nm，禁带宽度减小到2.lleV。
[0074]采用本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法制备得到的硫氮共掺纳米二氧化钛是锐钛矿型，粒径大小在1nm?15nm之间。
[0075]本发明快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法改变了传统的溶胶-凝胶法，传统的溶胶-凝胶法都会在溶解硫脲和尿素的同时加入水，而此方法是在最后一步才滴加水，用以解决溶胶-凝胶过程中易生成白色絮状物的问题，克服溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛的实验周期长的缺点，过程操作很简单。
【权利要求】
1.快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1、制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体； 步骤2、取去离子水加入经步骤I得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，经搅拌、静置后得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶； 步骤3、将经步骤2得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶放入烘箱中，于70°C~90°C条件下进行烘干处理，得到去除溶剂和水分的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶； 步骤4、将经步骤3得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶依次经研磨、煅烧后得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤I具体按照以下步骤实施: 步骤1.1、于室温下，按体积比为10~15:1分别量取无水乙醇与钛酸丁酯； 步骤1.2、根据步骤1.1中钛酸丁酯的用量分别取硫脲和尿素，硫脲、尿素、钛酸丁酯的摩尔比为0.25~1:0.5~1:1 ; 步骤1.3、将步骤1.1中量取的无水乙醇与钛酸丁酯混合均匀，配制得到混合物A ; 步骤1.4、将步骤1.2中的硫脲和尿素加入经步骤1.3得到的混合物A中，得到混合物 B ； 步骤1.5、取稀酸加入经步骤1.4得到的混合物B中，调节混合物B的浓度，直至混合物B的pH值为3~4为止，完成对混合物B的酸度调节； 步骤1.6、将经步骤1.5调节好酸度的混合物B搅拌1min~30min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体。
3.根据权利要求2所述的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤1.5中的稀酸是质量百分比浓度为4%~6%的稀硝酸。
4.根据权利要求1所述的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施: 步骤2.1、按步骤1.1中量取的无水乙醇的量取去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比 0.05 ~0.1:1 ; 步骤2.2、将经步骤2.1量取的去离子水滴加入经步骤I得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中，滴加完毕后搅拌20min~40min,之后再静置40min~90min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛湿凝胶。
5.根据权利要求4所述的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤2.2中采用恒压滴液漏斗将去离子水滴加入硫氮共掺杂纳米二氧化钛溶胶-凝胶前驱体中。
6.根据权利要求1所述的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施: 步骤4.1、将经步骤3得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛研磨5min~15min,得到硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末； 步骤4.2、将经步骤4.1得到的硫氮共掺杂纳米二氧化钛干凝胶粉末倒入坩埚中，于400°C~550°C条件下煅烧3.5h~4.5h，得到锐钛矿型硫氮共掺杂纳米二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的快速溶胶-凝胶制备硫氮共掺杂纳米二氧化钛的方法，其特征在于，所述步骤4.2中 煅烧采用的是马弗炉。
【文档编号】B01J27/24GK104028290SQ201410261336
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月12日 优先权日:2014年6月12日
【发明者】郭晓玲, 戴杰, 王向东 申请人:西安工程大学