NaA-NaY分子筛复合膜的制备方法及用途
【专利摘要】本项发明公开一种NaA-NaY分子筛复合膜的制备方法及用途，该方法以氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水为原料制备NaA和NaY分子筛，进行复合而成，NaA分子筛具有良好的水选择透过性，NaY分子筛具有加强分子筛复合膜结构稳定的作用，二者相辅相成，可在进行盐溶液的脱盐处理的同时，可以减小离子对膜结构的破坏，延长使用寿命。本复合膜材料原料易购、价格低廉、制作简单，性质稳定，该材料用于盐溶液脱盐淡化，特别是对于海水的脱盐淡化处理。
【专利说明】NaA-NaY分子筛复合膜的制备方法及用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种NaA-NaY分子筛复合膜的制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]具有分子筛活性的合成沸石是由Barrer等人在20世纪40年代合成制备出来的。沸石的应用是以颗粒形式，具有吸附分离和催化功能。然而颗粒状分子筛吸附分离过程是不连续运作过程；催化反应是在沸石表面上进行，反应产物不能原位与反应物一次性达到完全分离；若反应产物长时间停留在沸石颗粒上，会引起副反应的发生。基于上述原因若能将分子筛制成沸石膜，在此膜上连续进行吸附、脱附达到分离目的，使这种表面沸石膜具有分子筛分离和催化功能，从而达到不需要改变连续的协同过程。近期迅速发展的分子筛复合膜就是建立在这一设想基础之上。沸石分子筛是一种具有规整微孔结构的晶体材料，其孔径一般在0.3?1.3nm之间，与一般分子的大小相近，而且孔径分布均匀，因此沸石分子筛能够根据分子的大小或形状识别和区分不同的分子。沸石分子筛的择形筛分特性已在吸附分离和择形催化等化工过程中得到广泛应用。利用沸石分子筛的择形筛分特性实现膜过滤过程是一个具有深远意义的课题，从沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换，Si/Al比可调节，Si或Al原子可被其它杂原子取代等特点着手，可制备出不同结构类型、不同孔径大小及不同表面性质的沸石分子筛膜材料，适用于不同的分离与催化领域。
[0003]分子筛膜对很多物质具有很好的选择筛分性能，特别是在盐溶液的脱盐处理中，分子筛膜具有很多的应用。然而陈赞、胡毅等人的相关研究表明，NaA分子筛膜的物理结构容易受盐溶液中的高价离子污染，破坏网格结构，影响使用寿命，因此通过不同分子筛之间的复合作用，对分子筛膜进行改进具有重要的意义，引起了众多科技工作者的广泛关注，并进行了大量的理论与实验研究，研究出了核壳型复合分子筛ZSM-5/Nano-13等分子筛复合膜，取得了良好的研究效果。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种NaA-NaY分子筛复合膜的制备方法及用途。
[0005]本发明的目的的通过以下技术方案实现的:一种NaA-NaY分子筛复合膜材料的制备方法，该方法具体为:
[0006](I)陶瓷滤管置于30mL反应釜中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比2:1:2:120组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干；
[0007](2)将步骤(I)烘干后的陶瓷滤管置于30mL反应爸中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比14:1:20:1000组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干；
[0008](3)依次重复步骤(I)和(2) 4?6次，得到NaA-NaY分子筛复合膜材料。[0009]一种权利要求1所述的NaA-NaY分子筛复合膜材料的用途，该用途为:所述NaA-NaY分子筛复合膜材料用于海水淡化。
[0010]与现有技术相比，本发明的有益效果是:NaA分子筛具有良好的水选择透过性，NaY分子筛具有稳定的分子结构，可在进行盐溶液的脱盐处理的同时，可以减小离子对膜结构的破坏，延长使用寿命。属于材料制造【技术领域】，适用于对盐溶液的脱盐处理，特别是海水的淡化处理。通过NaY分子筛与NaA分子筛的优势互补，在保持基本的水选择通过性的同时，提高复合膜的结构稳定性，降低在盐溶液脱盐的过程中，离子对膜结构的影响，延长使用寿命，降低生产过程和后期维护中的成本。
【专利附图】
【附图说明】:
[0011]图1是淡化实验装置图；
[0012]图2是NaA-NaY分子筛复合膜材料的SEM表面图；
[0013]图3是NaA-NaY分子筛复合膜材料的SEM截面图。
[0014]图中，加热装置1、抽水泵2、渗透汽化装置3、复合膜组件4、冷凝装置5 ;气压表6和真空泵7。
【具体实施方式】
[0015]NaA型分子筛属立方 晶系，将β笼置于立方体的八个顶点，用四元环相互连接，围成一个α笼。α笼与α笼之间可通过八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口。该类膜材料具有8元环孔道结构(孔径0.41nm)和强亲水性质，表现出很高的水选择渗透性，可用于有机溶剂和盐溶液脱水。NaY型分子筛的排列情况与金刚石的结构有类似之处。金刚石晶体由碳原子组成，碳原子的四个化学键在空间互成一定角度(约109° )彼此相连。若用β笼代替金刚石晶体中所有的碳原子，并且β笼和β笼之间通过六元环用氧桥互相连接，这样便构成了八面沸石即NaY型分子筛的骨架。相邻的β笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼，即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成NaY型分子筛晶体的骨架结构；十二元环是Y型分子筛的主孔道，窗口最大有效直径为8.0Α。
[0016]基于以上原理，本发明将NaA和NaY分子筛进行结合，在陶瓷管壁上制备NaA-NaY的4-6层复合膜。制备方法如下:
[0017](I)陶瓷滤管置于30mL反应釜中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比2:1:2:120组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干；
[0018](2)将步骤(1)烘干后的陶瓷滤管置于30mL反应爸中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比14:1:20:1000组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干；
[0019](3)依次重复步骤(1)和(2)4~6次，得到NaA-NaY分子筛复合膜材料。
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步的说明
[0021]实施例1
[0022]一种NaA-NaY分子筛复合膜材料，制备方法如下:
[0023](I)陶瓷滤管置于30mL反应釜中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比2:1:2:120组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干；
[0024](2)将步骤(1)烘干后的陶瓷滤管置于30mL反应爸中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比14:1:20:1000组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干；
[0025](3)依次重复步骤(1)和(2) 5次，得到NaA-NaY分子筛复合膜材料。NaA-NaY分子筛复合膜材料的扫描电镜图如图2所示。呈规则的单个核桃球状或者连体核桃球状的为NaA分子筛，并且这些球的粒径大小均匀，直径约2.5 μ m，并且骨干脉络明显清晰。这些球排列在一起，球之间存在空隙，对水的选择透过性有明显的促进作用。呈现长方体棒状结构的是NaY分子筛，其交叉排列，形貌均匀。每根棒的长度可达2μπι。图中我们可以明显观察到NaA核桃球与NaY纳米棒紧密结合在一起，它们的效果会得到互补，复合材料的透过性和稳定性都会增强。NaA-NaY分子筛复合膜材料的截面图如图3所示，明显的看到分子筛的分层，NaA层和NaY层非常容易区别，NaA颗粒和NaY棒状结构相互嵌套。层与层之间间隙比较大，并且还可以发现NaA膜结构的片层状膜基本上消失，说明复合膜结构在NaA膜的基础上，结构发生了变化，已经具备两种膜结构复合的特性。复合的NaA和NaY层大概2 μ m厚，NaA球和NaY棒相互交错，NaY棒包覆NaA颗粒，结构紧凑。
[0026]将该实施例制备得到的NaA-NaY分子筛复合膜材料安装到如图1所示的淡化实验装置的渗透汽化装置3中，连接整个脱盐淡化装置，将需要淡化的盐溶液/海水放入加热装置I中，加热到80°C，用抽水泵2将热的溶液送至渗透汽化装置3，利用NaA-NaY分子筛复合膜4分离离子；并用真空泵7在NaA-NaY分子筛复合膜4另一侧不断抽气，减小气压，使得水分子通过NaA-NaY分子筛复合膜4，在另一侧形成水蒸气；在冷凝装置5中收集淡化后的水。
[0027]将该实施例制备得到的NaA-NaY分子筛复合膜材料用于淡化CaCl2、NaCl、MgCl2中一种或几种溶液，如表1所示，通过淡化装置后溶液中的离子都有大幅度的减小。同时，对于Na+来说，脱盐率分别为99%、99.9%、99.7%,98.8%,99.5%，可以看出本分子筛复合膜对于Na+离子的脱盐率并不因溶液中的其他离子(Ca2+、Mg2+)而有很大的变化，NaY分子筛的加入，使得复合膜的稳定性有了很大的提高。
[0028]表1分析检测结果(mgL—1)
【权利要求】
1.一种NaA-NaY分子筛复合膜材料的制备方法,其特征在于,该方法具体为: (1)陶瓷滤管置于30mL反应釜中，加入15mL由氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅和去离子水按摩尔比2:1:2:120组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干； (2)将步骤(1)烘干后的陶瓷滤管置于30mL反应爸中，加入15mL由氢氧化钠、氧化招、二氧化硅和去离子水按摩尔比14:1:20:1000组成的混合溶液，将反应釜密封后在100°C下反应24小时，取出陶瓷滤管，用去离子水洗至中性，120°C烘干； (3)依次重复步骤(1)和(2)4飞次，得到NaA-NaY分子筛复合膜材料。
2.—种权利要求1所述的NaA-NaY分子筛复合膜材料的用途，其特征在于，该用途为:所述NaA-NaY分子筛复 合膜材料用于海水淡化。
【文档编号】B01D69/12GK104014253SQ201410226306
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年5月26日 优先权日:2014年5月26日
【发明者】董文钧, 丁争光 申请人:浙江理工大学