一种吸附亲水性离子液体的碳材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种吸附亲水性离子液体的碳材料的制备方法，是以纤维素为原材料，先在高压水热反应釜中进行水热反应，得到富含羟基、羧基等含氧基团的碳微球，该碳微球再在马弗炉中在氮气氛围保护下用KOH进行活化，得到比表面积大且表面富含氧基团的海绵状碳材料。纤维素的不完全水热碳化可以得到表面富含含氧基团的碳微球，而KOH活化可以在保留表面含氧化学基团的情况下，大大提高碳材料的比表面积，改善其孔道结构，最终得到对亲水性离子液体具有独特吸附性能的碳材料吸附剂，其吸附效率和吸附容量大大提高。本发明所需原材料常见易得，制备方法简单，得到的碳材料吸附剂对于废水中亲水性离子液体的吸附、回收与循环利用具有良好效果。
【专利说明】一种吸附亲水性离子液体的碳材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生物质类吸附剂的制备及其环境及化工应用领域，具体地说，涉及通过纤维素生物质的不完全水热碳化及其KOH活化，从而获得高比表面积和孔容并同时表面富含含氧功能基团的碳材料吸附剂的方法。
【背景技术】
[0002]离子液体是指在常温或接近常温时处于液态的盐类，通常由有机阳离子和无机阴离子组成。由于离子液体具有很好的热稳定性和检测不到的蒸气压，因而一直以来被认为是一种绿色溶剂而被广泛应用在材料制备、能源存储、生物质利用、化工、催化以及环境分析等领域。但是，最近的研究结果表明离子液体对跳蚤、藻类、斑马鱼、蚯蚓等生物存在一定的毒性，因而对环境和生态系统存在一定的潜在风险。由于离子液体的稳定性，难于通过化学方法分解，也很难被微生物降解，因此吸附是在离子液体废水排放到环境之前将离子液体从废水中分离出来的一种有效方法。
目前活性炭是吸附离子液体的常用吸附剂，但是传统的活性炭制备方法使得其虽然具有巨大的比表面积，但是表面的含氧基团很少，其表面是疏水性的，因而传统的活性炭仅对疏水性的离子液体有很好的吸附效果，而对亲水性的离子液体吸附效果不佳。因此，对于使用更为广泛的亲水性离子液体的处理，则需要开发新的吸附剂的制备方法，所制备的吸附剂除了应该具有巨大 的比表面积和孔容外，其表面还应含有丰富的极性基团。
[0003]本发明中，我们利用纤维素的不完全水热碳化，得到富含羟基和羧基等功能集团的碳微球。这种碳微球的含氧量很高，但是由于碳化温度很低(220-280 °C)，因而比表面积很小。将该碳微球在氮气氛围下进一步用KOH进行活化，得到了同时具有大的比表面积和含氧基团的碳材料吸附剂。和传统的活性炭相比，该吸附剂对亲水性离子液体的吸附容量大大提闻。
[0004]先后利用这种纤维素的水热碳化和KOH活化的方法制备同时具有较大的比表面积和高的极性含氧基团的碳吸附剂的方法，并将之用于极性离子液体的吸附，此前尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明针对传统活性炭对亲水性离子液体吸附容量小、吸附效率低的问题，提供一种制备新型纤维素基碳材料吸附剂的方法，该吸附剂对亲水性离子液体吸附效率高、吸附容量大，且可以循环使用。
[0006]本发明提出的吸附亲水性离子液体的碳材料的制备方法，是以纤维索为原材料，依次利用纤维素的不完全水热碳化和KOH活化得到黑色的海绵状碳材料吸附剂。该材料比表面积为900~1500 m2/g，孔容在0.4~0.9 cm3/g，碳含量在55~75%，氧含量在20~40%，表面富含羟基、羧基等功能基团。具体包括以下步骤:
(O在磁力搅拌下先后加入1~4质量份的微晶纤维素和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min ；
(2)将步骤(1)配制的混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至220~280 0C恒温6~12h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥12h去除全部的水分，得到粒径在3~5微米的碳微球；
(4)将步骤(3)中得到的碳微球材料与KOH粉末以1:1至1:4的质量比混合均匀后，放入马弗炉中，通入氮气，在氮气氛围下在600 °(:下热处理I~6小时；
(5)步骤(4)中得到的固体用0.1~I mo I/L的HCl溶液和蒸馏水交替清洗至pH呈中性，于80°C恒温干燥12h，即得到呈黑色的吸附亲水性离子液体的碳材料；
(6)该碳材料经过SEM、FT-1R和元素分析后证明其为表面富含-OH、-C00H、C=0等含氧功能基团的海绵状碳材。[0007]【本发明的优点和积极效果】:
本发明有下列优点:一是吸附剂制备的原料来源是自然界广泛存在的生物质纤维素，他们是可再生的，来源广泛；二是吸附剂制备过程中采用的水热碳化及后续的活化温度相对较低；易于操作且节约能源；三是制备得到的吸附剂不仅具有巨大的比表面积和孔容，而且表面富含极性含氧功能基团，其对亲水性离子液体具有更好的吸附性能，对典型性亲水性离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐的吸附量达到102.9 mg/g,是普通活性炭的4倍。此外，吸附富集到吸附剂上的离子液体很容易通过酸洗脱附回收，吸附剂循环使用。
【【专利附图】
【附图说明】】:
图1是纤维素的不完全水热碳化得到的碳微球的扫描电镜(SEM)图，图2是水热碳微球进一步用KOH活化后得到的海绵状碳材料吸附剂的扫描电镜(SEM)图。
【【具体实施方式】】:
实施例1:
(O在磁力搅拌下先后加入20 g的微晶纤维素和60 mL的蒸馏水，持续搅拌30min;
(2)将步骤(1)配制的混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至250 0C恒温10 h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥12h去除全部的水分，得到粒径在3~5微米的碳微球；
(4)将步骤(3)中得到的碳微球材料与KOH粉末以1:4的质量比混合均匀后，放入马弗炉中，通入氮气，在氮气氛围下在600 °(:下热处理2小时；
(5)步骤(4)中得到的固体用Imol/L的HCl溶液和蒸馏水交替清洗至pH呈中性，于80°C恒温干燥12h，即得到呈黑色的吸附亲水性离子液体的碳材料；
(6)该碳材料经过SEM、FT-1R和元素分析后证明其为表面富含-OH、-C00H、C=0等含氧功能基团的海绵状碳材。该材料比表面积为1240 1112/^，孔容在0.655 cm3/g，碳含量61%，氧含量在36%。
[0008](7)试验显示，本实施例制备的这种碳材料吸附剂，在25 0C下对20 mL浓度为50mg/L的1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体水溶液(pH 8.0)进行静态吸附，0.05 g该吸附剂在30 min以内对1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体的去除率达到98%。吸附等温线试验结果表明其最大吸附量达到65.7 mg/g。[0009]实施例2:
(1)在磁力搅拌下先后加入10g的微晶纤维素和60 mL的蒸馏水，持续搅拌30min ；
(2)将步骤(I)配制的混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至260 0C恒温8 h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥12h去除全部的水分，得到粒径在3?5微米的碳微球；
(4)将步骤(3)中得到的碳微球材料与KOH粉末以1:2的质量比混合均匀后，放入马弗炉中，通入氮气，在氮气氛围下在600 °(:下热处理4小时；
(5)步骤(4)中得到的固体用Imol/L的HCl溶液和蒸馏水交替清洗至pH呈中性，于80°C恒温干燥12h，即得到呈黑色的吸附亲水性离子液体的碳材料；
(6)该碳材料经过SEM、FT-1R和元素分析后证明其为表面富含-0H、-C00H、C=0等含氧功能基团的海绵状碳材。该材料比表面积为1040 m2/g，孔容在0.565 cm3/g，碳含量65%，氧含量在30% ；
(7)试验显示，本实施例制备的这种碳材料吸附剂，在25°C下对20 mL浓度为50 mg/L的1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体水溶液(pH 8.0)进行静态吸附，0.05 g该吸附剂在30 min以内对1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体的去除率达到96%。吸附等温线试验结果表明其最大吸附量达到61.3 mg/g。
[0010]实施例3:
(1)在磁力搅拌下先后加入20g的微晶纤维素和50 mL的蒸馏水，持续搅拌30min ；
(2)将步骤(I)配制的混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至250 0C恒温12 h，1000转/分钟转速搅拌；
(3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥12h去除全部的水分，得到粒径在3?5微米的碳微球；
(4)将步骤(3)中得到的碳微球材料与KOH粉末以1:4的质量比混合均匀后，放入马弗炉中，通入氮气，在氮气氛围下在600 °(:下热处理2小时；
(5)步骤(4)中得到的固体用Imol/L的HCl溶液和蒸馏水交替清洗至pH呈中性，于80°C恒温干燥12h，即得到呈黑色的吸附亲水性离子液体的碳材料；
(6)该碳材料经过SEM、FT-1R和元素分析后证明其为表面富含-0H、-C00H、C=0等含氧功能基团的海绵状碳材。该材料比表面积为1360 m2/g，孔容在0.712 cm3/g，碳含量59%，氧含量在36% ；
(7)试验显示，本实施例制备的这种碳材料吸附剂，在25°C下对20 mL浓度为50 mg/L的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体水溶液(pH 11.0)进行静态吸附，0.05 g该吸附剂在30 min以内对1- 丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体的去除率达到99.5%。吸附等温线试验结果表明其最大吸附量达到102.9 mg/g。
【权利要求】
1.一种吸附亲水性离子液体的碳材料的制备方法，其特征是以纤维素为原材料，先后经过高压反应釜中不完全水热碳化和氮气保护下的KOH活化两步处理，得到比表面积在900~1500 m2/g，孔容在0.4~0.8 cm3/g，碳含量在55~75%，氧含量在20~40%的表面富含羟基、羧基等功能基团的海绵状碳材料，所述的比表面积采用BET法进行测量。
2.如权利要求1所述的吸附亲水性离子液体的碳材料的制备方法，其特征是该方法经过如下步骤: (O在磁力搅拌下先后加入1-4质量份的微晶纤维素和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min ； (2)将步骤(1)配制的混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至220~280 0C恒温6~12h，1000转/分钟转速搅拌； (3)反应结束后冷却至室温，生成的黑色粉末用蒸馏水和乙醇交替洗涤，于80°C恒温干燥12h去除全部的水分，得到粒径在3~5 mm的碳微球； (4)将步骤(3)中得到的碳微球材料与KOH粉末以1:1至1:4的质量比混合均匀后，放入马弗炉中，通入氮气，在氮气氛围下在600 °(:下热处理1~6小时； (5)步骤(4)中得到的固体用0.1~1 mo I/L的HCl溶液和蒸馏水交替清洗至pH呈中性，于80°C恒温干燥12h，即得到呈黑色的吸附亲水性离子液体的碳材料； (6)该碳材料经过SEM、FT-1R和元素分析后证明其为表面富含-OH、-C00H、C=0等含氧功能基团的海绵状碳材料。
【文档编号】B01J20/20GK103949216SQ201410199790
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】漆新华, 李陆杨 申请人:农业部环境保护科研监测所