一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法，其特征是：以Al2O3小球为载体，负载Cu、Ni、Zn和Mg活性组份。其制法是：将需要量的上述载体于600～900℃焙烧3～6h，得到预焙烧载体，在Cu、Ni、Zn和Mg硝酸盐溶液中于40～80℃下超声波浸渍，过滤后烘干，于350～600℃焙烧3～5h，自然降温至室温得到气固催化合成吗啉的催化剂。制得催化剂经评价，二甘醇转化率为87％～99.9％，吗啉的选择性为85％～91％。该催化剂的优点是可以用氮气代替部分氢气，不但可以直接使用合成氨尾气，而且可以提高生产的安全性。
【专利说明】一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学工程与工艺中的催化剂制备技术、精细化工领域，特别是涉及一种二甘醇气固相催化氨解环化法合成吗啉的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]吗啉是重要的精细化工产品原料，在农药、医药、染料和橡胶等领域有着广泛的应用。目前吗啉合成主要方法为二甘醇催化氨解环化法，产生效率低、能耗高。要降低吗啉合成的能耗与成本，需要制备出性能优良、适用于不同工艺路线和原料路线的催化剂。二甘醇催化氨解环化法合成吗啉工艺路线有气-液-固三相催化间歇合成工艺和气固催化连续合成工艺，由于气固催化连续合成工艺具有催化剂消耗少、生产效率高等优点，是目前国内主要的吗啉合成工艺。但目前气固连续合成的催化剂存在选择性不够高及进料二甘醇的浓度低等不足，在一定程度上增加了生产的难度。例如中国专利【申请(专利)号】200410010816.9公开的一种二甘醇氨化连续合成吗啉催化剂及其工艺，虽然采用小球催化剂，但浸溃效果不够好，得到的催化剂只有在原料二甘醇浓度较低时才得到较高的吗啉收率，生产效率低。吗啉合成的原料为二甘醇、氨及氢气，没有公开报道有用氮气代替部分氢气的情况。
【发明内容】
[0003]本发明人经过研究和试验，在以N1-Cu-Zn-Mg为活性组分、Al2O3小球为载体浸溃合成吗啉的催化剂制备工艺中，采用超声波浸溃，制备出一种浸溃效率高、催化性能好、可以用部分氮气代替氢气的气固相催化合成吗啉催化剂。
[0004]本发明合成吗啉的催化剂是以Al2O3为载体，以N1、Cu、Zn和Mg为活性组份，其制备方法是把直径为I~4mm的Al2O3小球于600~900°C下焙烧3~6h，冷却到室温得到预活化载体，加入按 Cu: N1: Zn: Mg = 1: 0.40 ~1.00: 0.30 ~0.90: 0.10 ~0.20摩尔配比配制浓度为I~5mol.L-1的硝酸盐混合溶液，于40~80°C下用100~500W的超声波功率浸溃30~200min ;然后过滤出小球，将小球经100~130°C下干燥后在350~600°C焙烧3~5h，自然冷却至室温得到N1、Cu、Zn和Mg这四种活性组分质量占载体质量10~30%的气固相催化合成吗啉的催化剂。
[0005]本发明制备得到的合成吗啉催化剂填充于气固相固定床反应器，经氢气还原活化后，在温度为180~250°C、压力为1.3~2.5MPa、二甘醇液体空速为0.1~OJh'氨:(氢+氮):二甘醇=3~10: 20~30: I和氢:氮=I: O~6下使用时，二甘醇转化率为87.7%~99.9%，吗啉的选择性为85%~91%。
[0006]与目前的合成吗啉气固相催化剂相比较，采用超声波浸溃，不仅浸溃时间可以缩短5倍以上，而且可使催化剂的活性组分含量及比表面积增加，从而增加了催化剂的活性，其原料可以使用氮气代替部分氢气，从而可以直接使用合成氨排出组成为氢:氮:氨=3: I: 0.1~0.3的尾气。【具体实施方式】
[0007]实施例一
[0008]将直径为1.5mm的Al2O3小球于750°C下焙烧4h，冷却到室温得到预活化载体；加入按 Cu: Ni: Zn: Mg = I: 0.69: 0.55: 0.14 摩尔配比配制浓度为 2.6mol.171 的硝酸盐混合溶液，于60°C水浴浸溃5h ;然后过滤出小球，将小球经105°C下干燥后在500°C焙烧4h，自然冷却至室温得到常规浸溃气固相催化合成吗啉的催化剂。若采用超声波浸溃，浸溃步骤改为在60°C下用245W的超声波功率浸溃120min，其他条件均与上述常规浸溃的条件相同，得到超声浸溃催化剂。催化剂的活性成分采用ICP测定，比表面采用的是比表面积分析仪测定，结果见表1。
[0009]常规浸溃催化剂和超声浸溃催化剂经氢气还原活化后，分别在温度为230°C、压力为1.7MPa、二甘醇液体空速OJh'氨:(氢+氮):醇比为5: 25:1和氢:氮=1: 2的条件下合成吗啉，其反应转化率及选择性见表2。
[0010]实施例二
[0011]把直径为2mm的Al2O3小球于750°C下焙烧4.5h，冷却到室温得到预活化载体，加入按 Cu: Ni: Zn: Mg = I: 0.69: 0.55: 0.14 摩尔配比配制浓度为 2.6mol.171 的硝酸盐混合溶液，于65°C下分别用140W、175W、245W和315W的超声波功率浸溃120min ;然后过滤出小球，将小球经110°C下干燥后在500°C焙烧4h，自然冷却至室温得到4种超声功率气固相催化合成吗啉的催化剂。这4种催化剂分别经氢气还原活化后，在温度为230°C、压力为1.7MPa、二甘醇液体空速OJh'氨:(氢+氮):二甘醇=5: 25:1和氢:氮=I: 2下使用时，其二甘醇转化率其反应转化率及选择性见表2。
[0012]实施例三
[0013]把直径为2mm的Al2O3小球于750°C下焙烧4.5h，冷却到室温得到预活化载体，加入按 Cu: Ni: Zn: Mg = I: 0.69: 0.55: 0.14 摩尔配比配制浓度为 2.6mol.h-1的硝酸盐混合溶液，于65°C及245W超声波功率下分别浸溃30min、60min、90min、120min和150min ;然后过滤出小球，将小球经110°C下干燥后在500°C焙烧4h，自然冷却至室温得到4种浸溃时间的气固相催化合成吗啉的催化剂。这4种催化剂分别经氢气还原活化后，在温度为230°C、压力为1.7MPa、二甘醇液体空速OJh'氨:(氢+氮):二甘醇=5: 25: I和氢:氮=I: 2下使用时，其二甘醇转化率其反应转化率及选择性见表2。
[0014]实施例四
[0015]把直径为2mm的Al2O3小球于700°C下焙烧5h，冷却到室温得到预活化载体，加入按 Cu: N1: Zn: Mg = 1: 0.69: 0.55: 0.14 摩尔配比配制浓度为 2.8mol.h-1 的硝酸盐混合溶液，于60°C、245W超声波功率浸溃120min ;然后过滤出小球，将小球经110°C下干燥后在500°C焙烧4h，自然冷却至室温得到4种超声功率气固相催化合成吗啉的催化剂。催化剂经氢气还原活化后，在温度为230°C、压力为1.7MPa、二甘醇液体空速0.2h'氨:(氢 + 氮):二甘醇分别为 3: 25: 1、5: 25: 1、7: 25: 1、9: 25: 1，氢:氮=I: 3下使用时，其二甘醇转化率其反应转化率及选择性见表2。
[0016]实施例五
[0017]把直径为2mm的Al2O3小球于700°C下焙烧5h，冷却到室温得到预活化载体，加入按 Cu: N1: Zn: Mg = 1: 0.69: 0.55: 0.14 摩尔配比配制浓度为 2.8mol.L-1 的硝酸盐混合溶液，于60°C、245W超声波功率浸溃120min ;然后过滤出小球，将小球经110°C下干燥后在500°C焙烧4h，自然冷却至室温得到4种超声功率气固相催化合成吗啉的催化剂。催化剂经氢气还原活化后，在温度为230°C、压力为1.7MPa、二甘醇液体空速0.2h'氨:(氢+氮):二甘醇为5: 25: 1，氢:氮分别为1: O、1: 2、1: 4和1: 6下使用时，其二甘醇转化率其反应转化率及选择性见表2。
[0018]表1
【权利要求】
1.一种气固相催化合成吗啉催化剂的制备方法，是以Al2O3小球为载体，以N1、Cu、Zn和Mg四种元素为活性组份，具体制备方法如下:把直径为I~4_的Al2O3小球于600~900°C下焙烧3~6h，冷却到室温后，加入按Cu: Ni: Zn: Mg=I: 0.40~L 00: 0.30~.0.90: 0.10~0.20摩尔配比配制的浓度为I~5mol.L4的硝酸盐混合溶液，于40~80°C下用100~500W的超声波功率浸溃30~200min ;浸溃结束后过滤出小球，将小球在100~.130°C下干燥，然后在350~600°C下焙烧3~5h，自然冷却至室温得到所述的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法得到的催化剂，其在合成吗啉的固定床反应器上使用的条件如下:温度为180~2 50°C、压力为1.3~2.5MPa、二甘醇液体空速为0.1~.0.31h-1、原料配比氨:(氢+氮):二甘醇为3~10: 20~30: 1，其中氢:氮为1: O~.6。
【文档编号】B01J37/34GK103962144SQ201410186330
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月6日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】童张法, 邓红, 韦藤幼, 邹昀, 田君 申请人:广西大学