一种中高温二氧化碳吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种中高温CO2吸附剂及其制备方法，属于气体净化和吸附剂制备领域。该中高温CO2吸附剂以氧化镁为活性成分，以氧化铝为多孔载体，具有高比表面积和多孔性的特点。其制备方法是采用水溶性的镁源和铝源和模板剂，通过便利的溶胶-凝胶法得到多孔性的氧化镁-氧化铝复合材料，省去了负载的过程，并且氧化镁均匀地分散于载体中。本发明的CO2吸附剂可以在200-400℃的温度范围和高压环境下高效地捕获CO2，适用于以煤为基础的多联产系统中捕获CO2。
【专利说明】一种中高温二氧化碳吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种中高温CO2吸附剂及其制备方法，属于气体净化和吸附剂制备领域。
【背景技术】
[0002]随着近代工业发展，“温室效应”日趋严重，已经威胁到人类赖以生存的环境，这其中CO2是最主要的温室气体。我国是富煤贫油少气的国家，煤炭是我国的主要能源，占到一次能源消费的70%左右，在我国50%的CO2来自于燃煤电站，低碳排放和提高燃煤效率将是我们面临的双重挑战。整体煤气化联合循环(IGCC)是将煤气化技术和高效的联合循环相结合的先进动力系统，被认为是目前最具发展前景的高效清洁煤技术。对于基于IGCC的电厂来说，在燃料燃烧前捕获CO2具有气体处理量小、CO2浓度高、易于分离等优势，这要比从常规燃煤电站燃烧后低CO2分压的烟气中捕获CO2更高效和更经济。IGCC系统气化后产物为水煤气，为实现燃烧前CO2捕集，需要经过水煤气变换反应(WGS)，反应如下:
[0003]C0+H20=C02+H2 Δ H=_41.9kJ moF1。
[0004]该反应是放热反应，低温有利于反应的进行，然而温度越低，反应的速率越低。因此，反应在中高温下反应较为理想，反应温度通常在200-400°C。国内专利(CN202808740)公开了一种N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱碳系统用于IGCC电厂的燃烧前CO2捕集。国内专利(CN101456556)公开了一种利用CO2水合物过程分离提纯混合气体总CO2的工业化分离方法，该方法基于含CO2的气体混合物中各组分的水合物形成条件不同，混合气体中各组分在水合物相中的分配系数不同，达到分离提纯CO2的目的。国内专利(CN101890340)合成了一种球状中孔炭复合材料，然后将该材料置于固定床吸附塔中用来捕集C02。上述常用的方法在常温下操作，这就需要安装水煤气的冷却和加热装置。如果能够在中高温下直接将CO2移除，就可以省却气体的冷却和加热等热交换过程，然后高纯度的H2以较高的温度进入燃气轮机，充分利用煤气的显热，从而提高整个系统的热效率。据美国能源署统计，在中高温下捕获CO2能够节省气化过程15%的总热效率，同时避免溶液吸收法的腐蚀问题。因此，煤气的高温净化技术是提高IGCC效率的关键技术之一，迫切需要开发能用于IGCC系统的中高温CO2捕集技术。
[0005]考虑到合成气的温度，氧化镁作为中强碱是很好的选择，通常的氧化镁具有较低的比表面积和孔体积，导致CO2捕集效率不高。一些文献报道了通过浸溃法和翻模法制备出比表面积较高的氧化镁材料，然而，由于复杂的制备方法和高成本等，这些方法有一定的局限性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是基于IGCC系统中燃烧前捕获CO2的特点，提供一种中高温CO2吸附剂及其制备方法，该吸附剂可以在200-400°C的温度范围和高压环境下高效地捕获C02。
[0007]为了达到上述目的，本发明的一个技术方案是提供了 一种中高温CO2吸附剂，其特征在于，该材料以氧化镁为活性成分，以氧化铝为多孔载体，具有高比表面积和多孔性的特点，其化学组成重量比为:氧化镁25-45%，氧化铝55-75%，其余为碳、氢氧化镁和碳酸镁，比表面积:100_300m2 / g,孔体积:0.2-0.60cm3/g,孔径:6_20nm。
[0008]本发明的另一个技术方案是提供了一种上述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，采用水溶性的镁源和铝源和模板剂，通过便利的溶胶-凝胶法得到高比表面积和多孔性的复合材料，省去了负载的过程，并且氧化镁可以均匀分散于载体中，制备过程为:
[0009]步骤(I)将模板剂溶于蒸馏水中，随后加入水溶性的镁源和铝源，混合物在室温下搅拌6-10h形成清澈的溶胶；
[0010]步骤(2)在缓慢搅拌下加入一定质量的氨水，然后将反应产物放置于密封容器中，并在90-120°C下陈化5-7h ；
[0011]步骤(3)将产物从密封容器中取出，80-120 °C下干燥，随后在马弗炉中于500-600°C和空气气氛下焙烧4-6h得到粉末状氧化镁-氧化铝复合材料；
[0012]步骤(4)将上述得到的粉末状氧化镁-氧化铝复合材料与田菁粉完全混匀，加适量稀硝酸捏合，用挤条机挤压制成圆柱形，80-120°C下烘干，然后在马弗炉中于500-600°C下煅烧4-8h，经自然冷却得到成型的中高温CO2吸附剂。
[0013]优选地，所述步骤(I)中水溶性的镁源为硝酸镁、醋酸镁或柠檬酸镁。
[0014]优选地，所述步骤(I)中水溶性的铝源为硝酸铝或醋酸铝。
[0015]优选地，所述步骤(I) 中的模板剂为P123、F127、P65、PEG或PE0。
[0016]优选地，所述步骤(I)中Mg2+=Al3+的摩尔比为1: 3-1: I。
[0017]优选地，所述步骤(I)中镁源与蒸馏水的质量比为:1: 5-1: 2。
[0018]优选地，所述步骤(I)中蒸馏水与模板剂的质量比为:10: 1-4: I。
[0019]优选地，所述步骤⑵中所加氨水量为:氨水中化学计量的OH-与(Mg2++Al3+)的摩尔比为3: 1-2: I。
[0020]优选地，所述步骤(4)中所加稀硝酸的浓度为5-15wt%，所加的田菁粉、稀硝酸与粉末氧化镁-氧化铝复合材料的质量比为1: (50-100): (30-150)。
[0021]与现有的技术相比，本发明具有以下优点:通过便利的溶胶-凝胶法制备出氧化镁-氧化铝复合材料，节省了合成时间；大量的氧化镁均匀分散于氧化铝骨架中，使得复合材料保持着较高的比表面和孔体积；氧化镁-氧化铝复合材料在中高温下具有可观的CO2吸附量，并且复合材料可以在400°C-60(TC再生，具有优秀的循环稳定性，用于IGCC系统中燃烧前捕集CO2具有较大的优势。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为复合材料的低温N2吸附曲线；
[0023]图2为复合材料的CO2穿透曲线。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0025]实施例1[0026]7g硝酸镁、5g P123和20g硝酸铝溶于50g蒸馏水中，反应物在室温下搅拌8h形成清澈的溶胶。然后0.2mol的氨水缓慢滴加到反应体系中，随后将反应产物移到密封容器中，并在100°C下陈化6h。将中间产物从密封容器中取出，100°C下干燥，随后在马弗炉中于550°C和空气气氛下焙烧5h得到氧化镁-氧化招复合材料。将上述得到的粉末材料与田菁粉完全混匀，加适量5wt%稀硝酸捏合，田菁粉、稀硝酸与粉末材料的质量比为I: 50: 50，用挤条机挤压制成圆柱形，100°C下烘干，然后在马弗炉中于550°C下煅烧5h，经自然冷却得到成型的中高温CO2吸附剂，编号为A。
[0027]利用Micromertics ASAP2020物理吸附仪对实施例1制备的样品进行低温N2吸附测试。通常样品在300°C下抽真空活化4h，然后在-196°C进行N2吸附实验。如图1所示，样品呈现IV型吸附曲线并具有明显的滞后环，表示了样品的介孔性质。通过BET法测算样品的比表面积和孔体积，KJS法计算样品的孔径。
[0028]通过CO2程序升温脱附的方法(CO2-TPD)检测样品的CO2饱和吸附量，首先将样品破碎后筛取20-40目的颗粒，称量IOOmg样品装入内径为5mm的U型管中，在N2 (99.995 % )保护下于500°C活化2h，活化结束后将U型管冷却到200°C。然后在200°C恒温下将流速为20ml / min的混合反应气(75% N2、15% CO2和10%水汽)引入U型管并充分反应0.5h。吸附饱和后将U型管降到室温，并用He (99.995% )吹扫约Ih以便将没有被吸附的CO2去除。最后，待气相色谱的基线稳定后将样品升温至500°C，在此过程中脱附的CO2通过气相色谱在线检测。
[0029]表1样品A的结构参数和CO2的吸附量。
[0030]
【权利要求】
1.一种中高温CO2吸附剂，其特征在于，该材料以氧化镁为活性成分，以氧化铝为多孔载体，具有高比表面积和多孔性的特点，其化学组成重量比为:氧化镁25-45%，氧化铝55-75%，其余为碳、氢氧化镁和碳酸镁， 比表面积:100-300m2 / g，孔体积:0.2_0.60cm3 /g，孔径:6_20nm。
2.一种如权利要求1所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，采用水溶性的镁源和铝源和模板剂，通过便利的溶胶-凝胶法得到高比表面积和多孔性的复合材料，省去了负载的过程，并且氧化镁可以均匀分散于载体中，制备过程为: 步骤(1)将模板剂溶于蒸馏水中，随后加入水溶性的镁源和铝源，混合物在室温下搅拌6-10h形成清澈的溶胶； 步骤(2)在缓慢搅拌下加入一定质量的氨水，然后将反应产物放置于密封容器中，并在 90-120°C下陈化 5-7h ； 步骤(3)将产物从密封容器中取出，80-120°C下干燥，随后在马弗炉中于500-600°C和空气气氛下焙烧4-6h得到粉末状氧化镁-氧化铝复合材料； 步骤(4)将上述得到的粉末状氧化镁-氧化铝复合材料与田菁粉完全混匀，加适量稀硝酸捏合，用挤条机挤压制成圆柱形，80-120°C下烘干，然后在马弗炉中于500-600°C下煅烧4-8h，经自然冷却得到成型的中高温CO2吸附剂。
3.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水溶性的镁源为硝酸镁、醋酸镁或柠檬酸镁。
4.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水溶性的铝源为硝酸铝或醋酸铝。
5.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的模板剂为 P123、F127、P65、PEG 或 PEO0
6.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Mg2+:A13+的摩尔比为 1: 3-1:1。
7.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镁源与蒸馏水的质量比为:1: 5-1: 2。
8.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中蒸馏水与模板剂的质量比为:10: 1-4: 1。
9.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所加氨水量为:氨水中化学计量的OH-与(Mg2++Al3+)的摩尔比为3: 1-2: 1。
10.如权利要求2所述的中高温CO2吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中所加稀硝酸的浓度为5-15wt%，所加的田菁粉、稀硝酸与粉末氧化镁-氧化铝复合材料的质量比为 1: (50-100): (30-150)。
【文档编号】B01D53/02GK103894152SQ201410153931
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】韩坤坤, 倪建军, 池国镇, 张建文, 韩志江 申请人:上海锅炉厂有限公司