一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花及其制备方法，将含卤的离子液和硝酸铋分别溶解到乙二醇甲醚中，溶解完全后将含卤的离子液溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，搅拌混合均匀，倒进聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，在150-160℃烘箱中反应0.5-6h，自然冷却后，经洗涤、干燥得产物。本发明实现BiOX的重复使用和解决了二次污染的问题，ACF具有较好的吸附性能，可以吸附有机污染物，有利于光催化。
【专利说明】一种经硝酸处理的碳纤维负载南氧化铋纳米花及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种经硝酸处理的碳纤维负载BiOX (X=C1，Br)纳米花的制备方法，属于光催化降解有机污染物的环保【技术领域】。
【背景技术】
[0002]近年来，光催化技术在治理环境污染和解决能源短缺问题方面应用越来越广泛。如:通过太阳能分解废水中的有机污染物，利用太阳光分解水产生氢能源。目前，已经发现很多的光催化剂，而BiOX是一种新兴的高效光催化材料，它们具有层状结构，能够有效的使光生电子和空穴分离，同时能够响应可见光，且无毒、成本比较低，因此BiOX引起了学者们的强烈关注，已经成为光催化领域中非常重要的材料，有望实现工业化。但是，目前光催化技术实际工业应用还处于基础研究阶段，还有很多的难题需要解决，而光催化剂使用完成后从水中的回收，从而实现重复利用和避免二次污染，这是光催化剂工业应用中的一个重要挑战。
[0003]专利CN101653732A公开了一种分子筛负载卤氧化铋光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化【技术领域】，本发明的催化剂是以SBA-15、ZSM-5、HY中的一种或几种为载体，卤氧化铋为活性组分构成的负载型催化剂；其制备分两步:分子筛浸溃于硝酸铋和氟化铵或氯化铵的有机溶液；加入沉淀剂制备负载齒氧化铋催化剂。该种负载催化剂分布不均匀，出现团聚现象，影响光催化效果。
[0004]目前，有少量文献报道了碳纤维负载二氧化钛降解有机污染物的研究，实现了TiO2的重复使用、解决了二次污染，同时提高了 TiO2的光催化性能。因此，如果负载BiOX在碳纤维上，将实现BiOX的重复使用和解决了二次污染问题。而这方面的报道目前非常少，采用简单的工艺合成BiOX/ACF复合光催化材料具有重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花及其制备方法，通过该法合成的BiOX/ACF复合光催化材料可以容易的实现BiOX的重复使用，解决了二次污染问题，BiOX/ACF光催化剂也具有较高的光催化活性，对实际应用中降解有机污染物具有较好的价值。
[0006]本发明采取的技术方案为:
[0007]一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，包括步骤如下:
[0008](I)将碳纤维加入浓硝酸加热至100_115°C回流4_6h，洗漆，干燥，得硝酸处理的碳纤维；
[0009](2)将含卤的离子液和硝酸铋分别溶解到乙二醇甲醚中，溶解完全后将含卤的离子液溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，搅拌混合均匀；含卤的离子液与硝酸铋的用量摩尔比例范围为1-3:1.5-4.5 ；[0010](3)将混合溶液倒进聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，碳纤维与硝酸铋的质量比为1:10，在150-1601:烘箱中反应0.5-6h，自然冷却后，经洗涤、干燥得产物。
[0011]上述制备方法中，步骤(I)所述的浓硝酸质量分数为65%,加入量为90_100ml/g碳纤维。步骤(I)所述的洗涤步骤为蒸馏水洗涤6次、干燥条件为真空干燥箱干燥12h。
[0012]步骤(2)所述的含卤的离子液为氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑和溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑。乙二醇甲醚的用量分别为每克含卤的离子液用10-50ml，每克硝酸铋用10_50mlο
[0013]步骤(3)所述的反应优选温度160°C。
[0014]上述方法得到经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花，尺寸为300_600nm。
[0015]本发明有以下优点:
[0016]1.BiOX/ACF复合催化剂制备成本低，该复合稳定剂无毒，减少了环境污染，且合成方法简单；
[0017]2.利用离子液卤化1-十六烷基-3-甲基咪唑作为合成BiOX纳米花的反应卤源，通过离子液辅助水热的方法合成BiOX/ACF复合催化剂。在ACF上面均匀的生长了 BiOX纳米花，无团聚；
[0018]3.合成的BiOX/ACF复合催化剂，由于ACF能够非常容易的从溶液中取出，所以实现BiOX的重复使用和解决了二次污染的问题，为BiOX的工业化提供一条新的途径；
[0019]4.ACF具有较好的吸附性能，可以吸附有机污染物，有利于光催化，且ACF是三维圆柱，可以捕获各个方向的光，有利于催化剂对光的吸收。
[0020]按如下的方法对本发明提出的复合光催化的活性进行测试:
[0021]选用有机染料罗丹明B来评价样品的光催化活性，300W的氙灯被用作光源。整个催化过程在玻璃烧杯中(横断面30cm2，高5cm)进行。称取0.6g样品分散在50mL罗丹明B液中(20mg/L)。光照之前，黑暗条件下磁力搅拌12h，达到吸附/脱附平衡，光照后每隔15min取样5mL，用紫外可见分光光度计测量吸光度。60分钟可将染料罗丹明B降解90%。
[0022]本发明通过离子液辅助水热法在硝酸处理的碳纤维上面均匀生长了 BiOX纳米花，无团聚，所制备的材料可以应用于光催化降解有机污染物，为BiOX的工业化提供一条新的途径。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1产物的X射线图；
[0024]图2为本发明实施例1产物的SEM图；d、e、f为BiOCl的不同放大倍数SEM图。
[0025]图3为本发明实施例2产物的X射线衍射图；
[0026]图4为本发明实施例2产物的SEM图；a、b、c为BiOBr的不同放大倍数SEM图。【具体实施方式】
[0027]下面结合优选的实施例进一步说明。
[0028]实施例1
[0029]量取两份40ml乙二醇甲醚加入到烧杯中，称取1.03g离子液(C16MimCl)和0.97g硝酸铋分别加入到上述溶液，不断搅拌使两种物质充分的溶解到乙二醇甲醚中，形成均匀的溶液，随后将离子液的乙二醇甲醚溶液缓慢的加入到硝酸铋乙二醇甲醚溶液中，搅拌20min使溶液均匀。将混合溶液倒入容积为IOOml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中,然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，在160°C反应I小时，室温下冷却，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥12h，得到产物BiOCl/ACF。
[0030]附图1 (红，绿)分别为本实施例所得产物的X射线衍射图和硝酸处理碳纤维的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均是BiOCl的标准卡片(JCPDS file n0.85-861)和硝酸处理的碳纤维的混合峰，说明产物为BiOCl。图2为本实施例所得产物的SEM图，由图可知在硝酸处理的碳纤维表面均匀负载了大量的BiOCl纳米花，厚度大约为10nm，纳米花的尺寸约为400-600nm。
[0031]实施例2
[0032]量取两份40ml乙二醇甲醚加入到烧杯中，称取1.16g离子液(C16MimBr)和0.97g硝酸铋分别加入到上述溶液，不断搅拌使两种物质充分的溶解到乙二醇甲醚中，形成均匀的溶液，随后将离子液的乙二醇甲醚溶液缓慢的加入到硝酸铋乙二醇甲醚溶液中，搅拌20min使溶液均匀。将混合溶液倒入容积为IOOml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中,然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，在160°C反应I小时，室温下冷却，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥12h，得到产物BiOBr/ACF。
[0033]附图3 (红，绿)分别为本实施例所得产物的X射线衍射图和硝酸处理碳纤维的X射线衍射图，由图可知，该产物各衍射峰均是BiOBr的标准卡片(JCPDS file n0.73-2061)和硝酸处理的碳纤维的混合峰，说明产物为BiOBr。图4为本实施例所得产物的SEM图，由图可知在硝酸处理的碳纤维表面均匀负载了大量的BiOBr纳米花，厚度大约为10nm，纳米花的尺寸约为300-500nm。
[0034]实施例3
[0035]量取两份30ml乙二醇甲醚加入到烧杯中，称取0.77g离子液(C16MimCl)和0.73g硝酸铋分别加入到上述溶液，不断搅拌使两种物质充分的溶解到乙二醇甲醚中，形成均匀的溶液，随后将离子液的乙二醇甲醚溶液缓慢的加入到硝酸铋乙二醇甲醚溶液中，搅拌20min使溶液均匀。将混合溶液倒入容积为IOOml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中,然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，在160°C反应2小时，室温下冷却，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥12h，得到产物BiOCl/ACF。
[0036]实施例4
[0037]量取两份30ml乙二醇甲醚加入到烧杯中，称取0.87g离子液(C16MimBr)和0.73g硝酸铋分别加入到上述溶液，不断搅拌使两种物质充分的溶解到乙二醇甲醚中，形成均匀的溶液，随后将离子液的乙二醇甲醚溶液缓慢的加入到硝酸铋乙二醇甲醚溶液中，搅拌20min使溶液均匀。将混合溶液倒入容积为IOOml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中,然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，在160°C反应2小时，室温下冷却，并用去离子水和无水乙醇分别清洗样品3次，干燥12h，得到产物BiOBr/ACF。
【权利要求】
1.一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，其特征是，包括步骤如下: (O将碳纤维加入浓硝酸加热至100-115°c回流4-6h，洗涤，干燥，得硝酸处理的碳纤维； (2)将含卤的离子液和硝酸铋分别溶解到乙二醇甲醚中，溶解完全后将含卤的离子液溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，搅拌混合均匀；含卤的离子液与硝酸铋的用量摩尔比例范围为 1-3:1.5-4.5 ； (3)将混合溶液倒进聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，然后将硝酸处理的碳纤维置于釜中，碳纤维与硝酸铋的质量比为1:10，在150-160°C烘箱中反应0.5-6h，自然冷却后，经洗涤、干燥得产物。
2.根据权利要求1所述的一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的浓硝酸质量分数为65%，加入量为90-100ml/g碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的洗涤步骤为蒸馏水洗涤6次、干燥条件为真空干燥箱干燥12h。
4.根据权利要求1所述的一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的含卤的离子液为氯化1-十六烷基-3-甲基咪唑和溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑。
5.根据权利要求1所述的一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的乙二醇甲醚的用量分别为每克含卤的离子液用10-50ml，每克硝酸铋用10-50ml。
6.根据权利要求1所述的一种经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的反应选温度160°C。
7.权利要求1所述的方法得到的经硝酸处理的碳纤维负载卤氧化铋纳米花，其特征是，尺寸为300-600nm。
【文档编号】B01J20/20GK103920508SQ201410124058
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】张晓阳, 姜再勇, 黄柏标, 秦晓燕 申请人:山东大学