介孔二氧化硅及其作载体的丙烯气相羰基合成丁醛催化剂的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种介孔二氧化硅及其作载体的丙烯气相羰基合成丁醛催化剂及制备方法。该介孔二氧化硅制备方法包括如下：1）溴代十六烷和四甲基乙二胺在80-90℃下水浴回流反应，得到载体模板C16-2-C16；2）取载体模板C16-2-C16溶解于水中；加入硅源，调节pH为4.5~5.5，加热晶化，粒状固体干燥，并于500~550℃的高温焙烧以除去载体模板C16-2-C16，得到介孔SiO2。催化剂包括载体以及固载在载体上的催化活性物质和助剂，其中催化活性物质为乙酰丙酮二羰基铑，助剂为三苯基膦。该介孔SiO2材料比表面积大，结构稳定，热稳定性好、抗机械冲击性能优越。该催化剂催化性能稳定。
【专利说明】介孔二氧化硅及其作载体的丙烯气相羰基合成丁醛催化剂
【技术领域】
[0001]本发明属于气相羰基合成催化领域，具体涉及一种介孔二氧化硅及其作载体的丙烯气相羰基合成丁醛催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002]羰基合成技术是指烯烃和合成气(CO和H2)在过渡金属络合物催化下发生加成反应，得到比原料烯烃多一个碳的醛的过程。目前工业应用最广的的羰基合成技术是丙烯和合成气在铑络合物的催化下得到正异丁醛。
[0003]丙烯羰基合成过程一般采用铑为催化剂，油溶性的三苯基膦为配位体，溶解在溶剂丁醛中，催化剂与产物的分离采用一套高低压蒸发系统实现。但在蒸发过程中，由于高温操作，不可避免的会降低催化剂的活性，造成催化剂损失，这是每2-3年更换一次昂贵的催化剂的主要原因之一。
[0004]针对以上情况，目前研究人员对羰基合成技术的改进主要集中在以下两个方面: 一在有机磷配体上引入亲水基团，得到的催化络合物只溶于水相，不溶于有机相；反
应开始后通过强力搅拌使催化剂和反应底物充分接触从而加快反应；反应结束后，静置反应液，催化剂存在于水相和有机产物分离。迄今为止已经研究出一些结构新颖、具有较强水溶性的新型膦配位体，但是由于成本较高且缺乏稳定性并未工业化。 [0005]二铑膦催化剂的固载成为目前羰基合成催化剂的研究热点，因为固载后的催化剂可以更容易的实现催化剂与产物的分离。常用的载体多选用氧化铝、分子筛、活性炭等；常用的固载方法根据催化剂和载体之间作用力的方法分为物理吸附法和化学键合法。
[0006]铑催化剂的固载化关键是选择一种性能稳定、孔道直径均匀，比表面积大、具有良好机械性能的载体。介孔SiO2材料比活性炭的抗机械冲击力好，比氧化铝的比表面积大，是一种理想的催化剂固化载体。介孔SiO2材料制备方法多种多样，其中模板法工艺简单、产品各项性能稳定而被广泛采用。
[0007]中国专利CN1781602A公开了一种使用磷钨酸改性的SiO2负载铑膦催化剂的方法，其将RhCl3和三苯基膦直接溶于无水乙醇中然后以浸溃的方法固载到SiO2，该法制得的催化剂性能稳定，催化活性较高，但由于RhCl3在乙醇中溶解度较低，造成固载催化剂中催化活性物质含量较低，催化效果并不理想。
[0008]中国专利CN101444753A公开了一种烯烃制备醛的固载铑膦催化剂的方法，其通过长链烷基对载体进行修饰，然后将铑膦催化物质链接在长链烷烃。该方法是利用化学键合的方法将活性物质负载在载体上，因此活性物质与载体结合紧密，催化过程中铑损失率低，但该法过程复杂，对操作指标要求苛刻，目前难于大规模工业化。
【发明内容】
[0009]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种介孔二氧化硅及其作载体的丙烯气相羰基合成丁醛催化剂及制备方法。[0010]本发明提供的介孔二氧化硅，其制备方法包括如下步骤:
1)模板的制备:溴代十六烷和四甲基乙二胺在80-90°C下水浴回流反应，得到载体模板C16-2_C16，其分子式为:
【权利要求】
1.一种介孔二氧化硅，其特征在于，其制备方法包括如下步骤: O模板的制备:溴代十六烷和四甲基乙二胺在80-90 V下水浴回流反应，得到载体模板C16-2-C16，其分子式为:
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅，其特征在于，步骤I)为溴代十六烷溶于丙酮中，然后加入四甲基乙二胺80-90°C下水浴回流反应，得到载体模板C16-2-C16，其中溴代十六烷和四甲基乙二胺的摩尔比为2-2.3:1。
3.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅，其特征在于，步骤2)中所述硅源为正硅酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅，其特征在于，步骤2)中载体模板C16-2-C16与硅源的摩尔比为1:2.3-2.8。
5.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅，其特征在于，步骤2)中所述加热晶化为在9(T100°C下恒温晶化。
6.以权利要求1飞任一项所述的介孔二氧化硅作为载体的丙烯气相羰基合成丁醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括所述载体以及固载在所述载体上的催化活性物质和助剂，其中所述催化活性物质为乙酰丙酮二羰基铑，所述助剂为三苯基膦。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述催化活性物质中铑的质量占所述催化剂质量的0.5^0.75%，所述催化活性物质与助剂的摩尔比为1:5~10。
8.权利要求6或7所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)将催化活性物质和助剂溶解在有机溶剂中后，置于反应装置中； 2)向步骤I)的反应装置中通入CO气体至装置中O2的体积含量低于0.02%，然后加入所述载体，60-80°C恒温水浴，回流反应，得到固体，干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中所述催化活性物质和所述助剂的摩尔比为1:3~8，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中按催化活性物质:载体质量比为1:10-20的比例加入所述载体。
【文档编号】B01J31/22GK103950939SQ201410123505
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】常怀春, 包鹏飞, 赵文智, 宋望一, 周霞, 李建兰, 冯志花, 曲敬芳, 武华友 申请人:山东华鲁恒升化工股份有限公司