表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛芳香聚酰胺复合膜的制备方法，是将表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜中的氨基用作Michael授体，与N-(3-醛基-4-羟基-R-苄基)乙烯基吡啶鎓盐作为Michael受体之间的Michael加成反应，制得表面接枝吡啶鎓离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜。
【专利说明】表面接枝吡啶鐺离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面接枝吡啶鎗离子和水杨醛芳香聚酰胺复合膜的制备方法，属于功能高分子材料领域。
技术背景
[0002]芳香聚酰胺复合膜(包括反渗透膜、超滤膜以及纳滤膜等)以其水通量大、盐脱除率高、耐细菌性能好，耐碱等特点，已成为海水淡化或污水处理领域的主流产品。由于原生芳香聚酰胺复合膜表面亲水性比较低，不利于水分子渗透穿过复合膜，所以提高芳香聚酰胺复合膜表面亲水性是一项重要技术。近年来，人们在芳香聚酰胺复合膜表面涂覆亲水性的聚乙烯醇、聚乙二醇以及离聚物，或者膜表面接枝丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸、丙烯酸酯季铵盐、丙烯酸酯磺酸铵盐、丙烯酸酯磷酰胆碱等，对改善芳香聚酰胺复合膜表面亲水性和水通量对产生了积极作用；芳香聚酰胺复合膜在使用过程中的最为棘手问题是膜生物污染和膜化学降解。所述膜生物污染指的是各种水生物在复合膜表面的粘附、繁殖、生长而形成异常顽固的生物层，难以清理，严重影响芳香聚酰胺复合膜的工作效率；为了解决水处理过程中生物对芳香聚酰胺复合膜的生物污染，对供水进行通氯预处理是一种方便实用技术。然而，供水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻芳香聚酰胺复合膜生物污染，又可提高芳香聚酰胺复合膜的化学稳定性，已成为芳香聚酰胺膜复合技术的重要研究课题。
[0003]近十多年来，人们为了获得表面亲水性能高、防污性能优异、耐氯氧稳定性高的芳香聚酰胺复合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行修饰改性是灵活、简单、快捷的方法。但是涂覆改性方法可以改善膜亲水性、防污性质，但是却增加了膜厚度，水通量也有所下降；可用于膜表面接枝聚合改性的单体众多，功能多种多样，方法简便，但是接枝聚合过程中的单体均聚不可避免，单体浪费问题突出；接枝聚合链团在膜表面的堆积，易于造成膜微孔堵塞；也不能够人为控制接枝聚合部位和接枝链长短，不能够实现膜表面改性均一化分布。迄今为止，极少有文献或专利公开全方位一次性解决改善膜亲水性的问题、防控海洋微生物污损的问题，又可保证膜抗氯稳定性问题，实现膜性能的全面综合改善的方法和技术。
[0004]专业人员熟知，由芳香多酰氯和有机多胺在支撑膜表面的的界面聚合反应，制得表面含有残留酰氯基团的芳香聚酰胺复合膜。芳香聚酰胺复合膜上的残留酰氯基团可以进行水解反应、酯化反应或酰胺化反应，从而引入羧基、酯基或酰胺基。在US5576057、US6368507、CN101244367、CN101695636 或 Journal membrane Sciencel24 (1997):263 ?272中都可以找到芳香聚酰胺复合膜上的残留酰氯基团可以进行水解反应、酯化反应或酰胺化反应的实例。针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和改性方法的缺陷，本发明人曾经在CN103464010中公开了水杨醛和季铵盐功能基团表面接枝改性芳香聚酰胺复合膜的技术和方法，水杨醛和季铵盐功能基团能够赋予膜高亲水性能、杀生抗菌防污性能以及耐氯保护性能。CN103464010公开的芳香聚酰胺复合膜表面接枝水杨醛和季铵盐功能基团，是利用界面聚合制备芳香聚酰胺复合膜中剩余的酰氯官能团，与有机多胺进酰胺化反应，在芳香聚酰胺复合膜首先引入新生酰胺基和氨基；引入新生酰胺基或氨基中的N-H可与叔胺基丙烯酸酯或叔胺基丙烯酰胺进行aza-Michael加成反应，制得表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；所述表面含有叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，实现了水杨醛和季铵盐功能基团表面接枝改性芳香聚酰胺复合膜。但是我们也熟知芳香聚酰胺复合膜与水杨醛和季铵盐功能基团之间的连接基是酯键或酰胺键，在弱碱性海水中可能存在酯键或酰胺键水解断裂可能，影响到芳香聚酰胺复合膜性能的稳定性。为了进一步提高水杨醛和季铵盐功能基团表面接枝改性芳香聚酰胺复合膜的性能稳定性，本发明在此基础上，提供一种持久性的水杨醛和季铵盐功能基团表面改性芳香聚酰胺复合膜的方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供表面接枝吡啶鎗离子和水杨醛芳香聚酰胺复合膜的制备方法，是将表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜中的氨基用作Michael授体，与N- (3_醛基_4_羟基-R-苄基)乙烯基吡唳鐵盐作为Michael受体之间的Michael加成反应,制得表面接枝吡唳鐵离子和水杨醛功能基团的芳香聚酰胺复合膜，其特征在于所述的N-(3-醛基-4-羟基-R-苄基)乙烯基吡啶鎗盐作为Michael受体具有通式(I)所示结构:
[0006]
【权利要求】
1.表面接枝吡啶鎗离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜的制备方法，称取Michael受体溶解在溶剂中制得溶液；将表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜浸溃在所述溶液中，控温-10~90°C，反应2~24小时后，捞出膜，使用溶剂洗涤捞出的膜，后用去离子水洗涤至中性，真空干燥，制得表面接枝吡啶鎗离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜，其特征在于所述Michael受体具有通式(I)所示结构；
2.依照权利要求1所述的表面接枝吡啶鎗离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述表面含有氨基的芳香聚酰胺复合膜是由表面含有酰氯残基的芳香聚酰胺复合膜与有机多胺进行酰胺化反应制得的； 其中所述表面含有酰氯残基的芳香聚酰胺复合膜指的是多元胺单体与芳香多元酰氯在支撑膜上进行界面聚合反应制得的； 所述有机多胺选自通式(II)或通式(III)所示结构:
3.依照权利要求2所述的表面接枝吡啶鎗离子和水杨醛的芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述多元胺单体选自通式(IV)、通式(V)、通式(VI)或通式(VII)所示结构:
【文档编号】B01D71/56GK103908902SQ201410085452
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年3月5日 优先权日:2014年3月5日
【发明者】张田林, 程青芳, 王妍, 贾海红, 朱彩艳, 刘岩峰 申请人:淮海工学院