一种复合半导体光催化反应器的制备与应用的利记博彩app
【专利摘要】本发明公开了一种复合半导体光催化反应器的制备与应用，属环境保护【技术领域】。本发明所提供的复合半导体光催化反应器，包括石英玻璃载体、金属-环糊精复合半导体材料以及紫外灯柱。本发明的光催化反应器，可以用于深度去除饮用水中的塑化剂等污染物，集吸附富集与光催化降解于一体，既可以大幅提高紫外光的降解效果，又可以实现在线再生。具有较好的应用价值。
【专利说明】一种复合半导体光催化反应器的制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境污染治理【技术领域】，尤其涉及一种复合半导体光催化反应器的制备与应用。
【背景技术】
[0002]增塑剂是一类典型的环境内分泌干扰物，工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。普遍用于塑料行业，具有激素活性，为环境激素的一种。若在环境，食品或玩具中超标，会损害动物及人类的两性特征及生殖功能。再加上废旧橡胶、塑料制品在自然条件下很难降解，如何降低日常用品中的增塑剂含量已经成为人们共同关注的问题，亟待解决。
[0003]目前越来越多的研究者将高级氧化技术，例如直接光解，光催化应用到环境内分泌干扰物的治理这一领域。基于紫外线照射是饮用水处理的常规方法，并且光解是在自然水域中的有机物质主要的非生物降解途径。紫外光解已经成为对有机废水处理的最广泛研究的高级氧化方法之一。
[0004]但是有关研究表明增塑剂类化合物通过单一紫外光的直接光解往往得不到效果理想的光降解效率，可以在一些协同存在下提高增塑剂类化合物在紫外体系下的光降解效率。考虑到半导体可以提高紫外光的利用率，本发明利用金属与环糊精络合作用产生电子对-空穴，紫外光照射到金属后，金属内的电子便发生跃迁，处在激发态的电子可以直接注入环糊精的空穴中，形成具有半导体特性的复合材料，从而克服紫外光利用率低的不足。
[0005]关于在环糊精催化作用下对污染物的紫外光降解研究，有研究表明随着环糊精的加入，其可与污染物形成一定比例的包结物，从而催化污染物的光降解。基于这点，本发明通过以环糊精包结增塑剂的形式净化水体。
[0006]本发明使用金属和环糊精制备成无机-有机半导体复合材料，制备了复合半导体光催化反应器。发明克服了紫外光利用率低的缺点，且对水体中的污染物采取吸附光解同时进行的技术。此外，通过改变PH，温度等条件，可以实现材料的在线再生，从而得到循环利用，可以长期，稳定地处理饮用水中的环境激素类污染物，净化水体。
【发明内容】
[0007]为了克服上述一般光反应器紫外光利用效率低的缺点，本发明提供下述技术方案:
复合半导体光催化反应器的制备方法:将一定浓度的环糊精及其衍生物与一定种类金属离子溶液超声混合完全，密封后加热磁力搅拌一段时间，烘干，制得具有电子-空穴对的有机-无机复合半导体材料A。用脉冲激光对载体材料进行固载。靶材即样品A，载体材料为衬底，将衬底经酸，碱及有机溶剂超声清洗、载气吹干后，装至超高真空室可旋转的样品台上，衬底与靶面放置间距为2~4cm，实验时靶和衬底旋转，以保持薄膜的均匀性。设置激光器能量密度为60 J/cnTlOO J/cm2，频率是8 Ηz-16 Hz，通过透镜聚焦后以60°入射到靶材表面上。加热衬底温度至400°C ~80(TC，充入高纯氧气(> 99%)使背景气压达到1.3Pa，沉积2(T30min后，得到具有半导体特性的、负载了复合半导体材料的催化载体。按同样的方法制备3~12组材料。将负载了复合材料的3~12组催化载体均匀分布在可旋转的基座上，催化载体以紫外灯为圆心均匀分布，催化载体中心线与紫外灯中心线的距离为催化载体半径与紫外灯柱半径之和的1.2飞倍距离。催化载体可按顺时针或逆时针方向旋转，速率可调。此外，催化载体所在的旋转基座以紫外灯管为中心以5-200 r/min速度匀速旋转。
[0008]组成和质量百分比含量:催化载体材料组成质量百分含量为70%~80%，金属离子为5%~10%，环糊精或环糊精衍生物10%~25%。
[0009]其中环糊精或环糊精的衍生物是包括磺丙基-β -环糊精，氨基-β -环糊精，叠氮基-β -环糊精，哌啶-β -环糊精中的一种或几种的混合物。
[0010]其中所述的金属是包括六价或四价钥离子，二价或三价钴离子，四价锆离子在内的一种或几者的混合物。其中，六价钥离子因含有较多的自由电子数而效果更好。
[0011]其中所述载体材料为陶瓷、玻璃、泡沫镍或有机类载体，为空心柱或者实心柱，载体材料呈柱形，表面均匀分布呈圆锥形状的尖齿。其尺寸为3(T60cmX5~20mm。
[0012]清洗的酸为盐酸或氢氟酸,碱为氨水、碳酸钠溶液或氢氧化招溶液,有机溶剂为丙酮，甲醇，乙醇或乙腈中的一种或几种；载气为N2、Ar、He中的一种。
[0013]本发明还进一步涉及本发明的复合半导体光催化反应器在去除水中的增塑剂等环境内分泌干扰物的应用。
[0014]具体操作按下述方法进行:
将复合半导体光催化反应器置于装满待净化水的容器中，基座扣在容器边缘。插上电源。在负载了复合半导体材料的催化载体吸附增塑剂等污染物的同时，催化载体进行自转，同时催化载体所在旋转基座按5-200 r/min速度围绕紫外灯匀速旋转，以加速水流扰动，强化水体中污染物吸附效果和接触紫外线效果，实现吸附与光催化同时进行。在长运行一段时间后加入盐酸溶液调PH至广3，温度控制在5(T90°C，以实现材料的在线再生，得到循环利用。
【专利附图】
【附图说明】
附图是本发明涉及的复合半导体光催化反应器立体图。
【具体实施方式】
[0015]为对本发明进行更好的说明，举实施例如下，但本发明并不受其限制。
[0016]实施例1
将IOg叠氮基-β -环糊精和2.5g四价钥离子溶于水后超声混合完全，密封后加热磁力搅拌20min，烘干，制得复合半导体材料。用脉冲激光对石英玻璃柱进行固载，柱的尺寸规格为50cmX10mm。靶材即复合半导体材料，衬底为石英玻璃柱，将衬底经氨水、盐酸、氢氟酸、丙酮、乙醇依次超声清洗、N2吹干后，装至超高真空室可旋转的样品台上。衬底与靶面放置间距为4cm，实验时靶和衬底旋转，以保持薄膜的均匀性。设置激光器能量密度为60 J/cm2。频率是8 Hz0通过透镜聚焦后以60°角入射到靶材表面上。加热衬底温度至400°C，充入高纯氧气(99%)使背景气压达到1.3Pa，沉积20min后，得到具有半导体特性的材料。负载材料质量百分含量为24.5%。[0017]实施例2
将IOg哌啶-β -环糊精和4.29g四价锆离子溶于水后超声混合完全，密封后加热磁力搅拌40min，烘干，制得复合半导体材料。用脉冲激光对50cmX5mm陶瓷管进行镀膜。靶材即复合半导体材料，衬底为陶瓷管，将衬底经氨水、盐酸、氢氟酸、丙酮、乙醇依次超声清洗、N2吹干后，装至超高真空室可旋转的样品台上。衬底与靶面放置间距为2cm，实验时靶和衬底旋转，以保持薄膜的均匀性。设置激光器能量密度为100 J/cm2。频率是12 Hz0通过透镜聚焦后以60°角入射到靶材表面上。加热衬底温度至800°C，充入高纯氧气(99.99%)使背景气压达到1.3Pa，沉积20min后，负载材料质量百分含量为38.2%。
[0018]效果实施例1
本发明对某含有塑化剂成分的水样进行了实验。验证本发明的复合半导体光催化反应器对增塑剂等环境内分泌干扰物的去除效果。取IL待处理水样，其初始邻苯二甲酸二正辛酯含量为49 μ g.L—1。将本发明实施例1中的3组石英玻璃柱催化载体安装在可旋转的底座上，围绕功率为15W、波长为345nm的紫外灯旋转，旋转速率设置为5 r/min，方向顺时针，催化载体自身旋转的速率设置为5 r/min，方向逆时针。IOmin后取水样进行测试分析。结果表明，处理完成后的原水样邻苯二甲酸二正辛酯含量降为2.5μ g.L—1，去除率为94.9%。将处理后的水取出，填入同样体积、同样初始浓度的水样以相同条件再次处理，IOmin后取样分析，其对邻苯二甲酸二正辛酯的去除率为93.5% ;呈现了较高的重复利用价值。
[0019]效果实施例2
本发明对某含有邻苯二甲酸二乙酯的水样进行了实验。验证本发明的复合半导体材料对增塑剂等环境内分泌干扰物的去除效果。取IL待处理水样，其初始邻苯二甲酸二乙酯含量为 35.4 μ g.L I。
[0020]将本发明实施例1中的12组石英玻璃催化载体安装在可旋转基座上，围绕功率为15W、波长为254nm的紫外灯旋转速率设置为200 r/min，方向顺时针，催化载体自身旋转的速率设置为200 r/min，方向逆时针。IOmin后取水样进行测试分析。结果表明，处理完成后的原水样增塑剂含量降为1.2 μ g.L_\去除率为96.6%。以相同条件重复处理同样体积、同样初始浓度的水样50次，第50次后取样分析，邻苯二甲酸二乙酯在水中的残余浓度为1.Zyg.!/1，去除率为96.6%，光催化效果没有下降。再继续以相同条件重复处理同样体积、同样初始浓度的水样50次，第50次后取样分析，邻苯二甲酸二乙酯在水中的残余浓度为3.5μ g.ΙΛ去除率为90.1%，光催化效果依旧明显。
[0021]效果实施例3
将本发明实施例2中处理完IOlL水的12组石英玻璃柱催化载体浸没于IL去离子水中，往去离子水中滴加HCl，调节pH为2.5，同时升温到75°C，在此解吸液中插入15w紫外灯(波长为254 nm)进行光催化降解再生。IOmin后取出该石英玻璃催化载体，进行干燥。任意选择其中的6组载体，投加到1L、邻苯二甲酸二乙酯初始含量为35.4μ g.l-1的水样中。围绕功率为15W、波长为254nm的紫外灯以旋转速率设置为20 r/min，方向顺时针，催化载体自身旋转的速率设置为100 r/min，方向逆时针。IOmin后取水样进行测试分析。结果表明，处理后的水样中增塑剂含量降为1.5μ g.L_\去除率为95.8%。
【权利要求】
1.一种复合半导体光催化反应器，其组成为紫外灯，可旋转基座，以及负载了复合半导体材料的催化载体，其特征在于:所述负载了复合半导体材料的催化载体中各组分质量百分含量为:载体材料60~80%，金属离子5%~10%、环糊精或环糊精衍生物10%~35%。
2.根据权利要求1所述的复合半导体光催化反应器，其特征在于:所述负载了复合半导体材料的催化载体中各组分质量百分含量为:载体材料70%~80%，金属离子59TlO%，环糊精或环糊精衍生物10%~25%。
3.根据权利要求1或2所述的复合半导体光催化反应器，其特征在于:所述金属离子为六价或四价钥离子，二价或三价钴离子，四价锆离子在内的一种或几者的混合物。
4.根据权利要求3所述的复合半导体光催化反应器，其特征在于:所述金属离子为六价钥离子。
5.根据权利要求1或2所述的复合半导体光催化反应器，其特征在于:所述环糊精或环糊精的衍生物是包括磺丙基-β -环糊精，氨基-β -环糊精，叠氮基-β -环糊精，哌啶-β -环糊精中的一种或几者的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的复合半导体光催化反应器，其特征在于:所述载体材料为陶瓷、玻璃、泡沫镍或有机 类载体。
7.根据权利要求1或2所述的光催化反应器，其特征在于:3~12组呈柱形的催化载体以紫外灯为圆心均匀分布在可旋转基座上，催化载体中心线与紫外灯中心线的距离为催化载体半径与紫外灯柱半径之和的1.2飞倍距离。
8.根据权利要求1所述的复合半导体光催化反应器，其特征在于:所述紫外灯管可为市售紫外灯管，其波长范围为19(T400nm。
9.一种复合半导体光催化反应器的制造方法，其特征在于:用脉冲激光将复合半导体材料固载到载体材料上，其中金属离子和环糊精或环糊精衍生物作为目标材料，载体材料为衬底，将衬底经有机溶剂超声清洗、载气吹干后，装至超高真空室可旋转的样品台上，激光发射入射角为60°，加热温度至400°C~800°C，充入高纯氧气(> 99%)，沉积2(T30min。
10.根据权利要求9所述的有机溶剂为丙酮，甲醇，乙醇或乙腈中的一种或几种；载气为N2、Ar、He中的一种，所述激光器能量密度为60J/cnT100J/Cm2，频率是8Hz~16 Hz0
11.一种先吸附后光催化降解环境内分泌干扰物的方法为:将权利要求1所述的复合半导体光催化反应器安装到待净化的水体中，接通电源，使催化载体和基座分别进行旋转，旋转速率均为5-200 r/min，使吸附光催化污染物同时进行。
【文档编号】B01J31/34GK103910409SQ201410057556
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】周彦波, 顾晓晨, 张汝壮, 刘嘉南, 赵泫然, 沈歆恬, 王正陆, 鲁军 申请人:华东理工大学